战略性关键金属元素被广泛应用于电动汽车、太阳能光伏等新兴领域和航空航天等国防领域，对构建低碳能源社会和保障国家安全至关重要。然而，这些元素在地壳中的丰度普遍较低。若要形成热液型关键金属矿床，必须存在有效的机制促使这些微量的关键金属能够从源岩中高效释放，从而使其被流体携带迁移，进而在有限的容矿空间内富集，最终形成可供工业开采、利用的高价值矿床。
传统观点认为，金属元素在矿物晶格中的固态扩散非常缓慢，难以成为关键金属从源区高效释放的主要机制。因此，学界普遍认为流体引发的溶解-再沉淀机制（Fluid-Induced Couple Dissolution-Reprecipitation: FI-CDR）是水-岩反应过程中微量元素释放和富集的核心驱动力（图1）。然而，最新的水热实验表明，在硫化物-流体反应体系中，流体引发的固态扩散（Fluid-Induced Solid-State Diffusion: FI-SSD）造成的金属元素输运效率可以与FI-CDR机制相当。尽管如此，导致元素快速扩散的原子尺度机制仍然不清楚，并且缺乏天然样品的佐证。
图1 矿物-流体相互作用过程中，两种不同的关键金属输运反应机制：流体引发的耦合溶解-再沉淀过程（FI-CDR，a）和流体引发的固态扩散过程（FI-SSD，b）
为揭示关键金属钴从源岩高效释放的机制，中国科学院地质与地球物理研究所范宏瑞研究员团队联合澳大利亚莫纳什大学Joël Brugger教授团队，选择华北克拉通中条山沉积岩容矿铜钴矿床，对矿源层中的含钴黄铁矿开展综合研究。采用高分辨率电子探针面扫描分析（EPMA）、电子背散射衍射（EBSD）、原子探针层析（APT）和球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）观察等技术，从微米到原子尺度探寻钴从黄铁矿释放的结构特征和成分剖面证据。结合扩散模拟、原子衬度图像模拟和第一性原理计算，表明黄铁矿中空位引发的固态扩散是关键金属钴释放到热液流体中的有效机制（图2）。
高分辨率电子探针面扫描分析揭示了矿源层中含钴黄铁矿颗粒从高钴到低钴区域的浓度剖面变化形态。利用瞬态扩散模型来拟合钴浓度剖面，拟合效果并不理想（R2 = 0.89）；而采用稳态扩散模型，拟合效果显著改善（R2 = 0.97），且更好地重现了扩散剖面的形态。这表明稳态扩散模型比瞬态扩散模型更完美描述这一过程。该研究进一步采用球差透射电镜，以原子分辨率观察含钴黄铁矿，发现黄铁矿晶格中铁原子柱强度存在较大波动。通过原子衬度图像模拟计算证实，这些波动应归因于铁柱中的空位（缺失原子）而非质量数相近的钴原子。前人研究已证实这些空位在黄铁矿极为容易汇聚成团。因此，当这些空位聚集在一起，可形成钴运输的“快速通道”，从而大大加快钴的扩散效率。
图2 分析结果。(a) 黑色片岩矿源层中含钴黄铁矿的钴元素浓度分布；(b) 分别采用瞬态扩散和稳态扩散拟合高钴到低钴区域的元素剖面形态；(c-d) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像以及假彩色图像模式展示含钴黄铁矿在沿着(101)方向上的铁原子柱强度分布图；(e-g) STEM模拟不同钴原子含量和铁空位浓度对铁原子柱强度的影响，进而基于模拟结果构建了铁原子柱强度变化与铁空位百分比或钴百分比之间的关系
扩散模拟计算结果表明，对于瞬态扩散，直径100微米的黄铁矿几乎无法完全释放钴。要达到80%的钴释放率，需要11万年，其平均通量为3×10-16 m/s，这与变质岩中石榴石的生长速度相近；同样大小的黄铁矿颗粒，在稳态扩散条件下钴完全释放仅需约700年，通量为1.4×10-13 m/s，这和花岗质熔体中石英的生长速度相当（图3）。由此可见，稳态扩散过程比瞬态扩散快100到1000倍，稳态扩散的效率明显更高。
图3 矿物-流体反应过程中，瞬态扩散和稳态扩散的扩散剖面形态以及扩散效率对比。(a) 随时间变化的瞬态扩散剖面（扩散系数D恒定）以及相应的元素释放量；(b）稳态扩散形态不随时间变化，通量J保持恒定，但其形态受控于扩散速率D的变化；(c）分别使用瞬态扩散和稳态扩散模型计算半径为50和100微米的黄铁矿晶体中钴释放所需要的时间；(d）不同扩散模型下，元素扩散的线性通量速率与晶体生长速率的对比
该项研究表明，流体引发的固态扩散（FI-SSD）在金属元素释放和富集成矿的效率，可以与管道扩散（pipe diffusion）甚至流体引发的溶解-再沉淀过程（FI-CDR）相媲美。这对于理解关键金属矿床的成矿过程具有重要意义，特别是在硫化物中，由空位加速的FI-SSD可以很好地解释天然硫化物中关键金属元素的异常分带、出溶和偏析等现象。这一突破性发现，为理解关键金属的成矿机制提供了全新的视角，同时对未来勘探战略性矿产资源具有重要指示意义。
研究成果发表于国际权威学术期刊Nature Communications（邱正杰*，邢延路，Joël Brugger, Barbara Etschmann, Zsanett Pintér, Denis Fougerouse，徐净, 喻志阳, 郭光军, 范宏瑞*. Vacancies in sulfides facilitate fluid-induced solid-state diffusion and critical metals accumulation [J]. Nature Communications, 2025, 16: 1835. DOI: 10.1038/s41467-025-57171-4.）研究受国家自然科学基金项目（42330804，42372094）和中国科学院先导B项目（XDB0710000）等联合资助。
