天然气水合物在能源、环境、油气运输和地质灾害预防等领域对人类生存和发展具有重要意义，但是关于它的形成机制问题一直没有解决。近年来，国际上几个研究小组用计算模拟的方法先后实现了天然气水合物的自发成核和生长模拟，逐渐形成了一个共识：水合物初始成核先形成非晶相，随后再经过结构转变形成结晶相。然而，水合物成核如何发生、成核前准稳态溶液有什么特点等一系列问题仍然不清楚，特别是在准稳态条件下的甲烷溶解度数据稀缺，临界溶解度仍然未知。

地质地球所地球深部结构与过程研究室的郭光军研究员和英国华威大学科学计算中心的Rodger教授合作开展了大规模的分子动力学模拟，让甲烷气体从两侧向一层水膜中自发溶解，并计算获得在水合物形成条件下水膜中达到准稳态平衡时的甲烷溶解度（图1）。结果表明，降低温度与升高压力都会增加甲烷的溶解度，但是降温对于促进水合物成核比升压更有效，因为前者促进了水笼子的形成而后者恰好相反（图2）。随着甲烷溶解度的增加，甲烷簇的形成概率增大，并且甲烷簇的大小服从指数分布；这表明甲烷簇在形成气泡时不同于经典成核理论，它有潜力为水合物晶核的生长提供物源。此项工作最重要的发现是观察到了水合物成核的临界溶解度，大约0.05摩尔分数，相当于每立方纳米1.7个甲烷分子。超过该值时，准稳态的甲烷溶液将无法保持，并触发水合物成核。这个临界溶解度恰好与郭光军等人2009年提出的水合物笼子吸附成核假说的预测一致，从而为该假说提供了第一个定量证据（相比而言，国际上的其它水合物成核假说尚没有获得定量证据的支持）。

图1  准稳态条件下水膜中的甲烷溶解度（左：时间变化；右：空间变化）

 图2  甲烷浓度与水笼子浓度之间的关系

（图中箭头指向温度T、压力P、和亲水性x增加的方向）

该研究成果近期发表在美国化学学会的The Journal of Physical Chemistry B期刊上（Guo and Rodger. Solubility of aqueous methane under the metastable conditions: Implications for gas hydrate nucleation. J. Phys. Chem. B, 2013, 117：6498-6504）。

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