摘要：岩浆铜镍硫化物矿床(Ni-Cu-Sulfide deposits)是Cu、Ni、Co和PGEs (铂族元素)等重要金属的主要来源，其成矿机制一直是地质学研究的重要课题。在过去的几十年里，挥发物（如H₂O、CO₂）和碳酸盐组分在岩浆体系中所起的作用逐渐成为地质学研究的重要焦点。最新研究表明，这些组分不仅对岩浆的物理化学性质产生重要影响，还显著影响了硫化物熔体从地幔到地壳的迁移路径及金属元素的富集与分布。结合高温高压实验的模拟结果，科学家揭示了碳酸盐熔体对成矿作用的驱动机制。
1.碳酸盐熔体与硫化物的复合液滴效应
Mungall等人(2015)提出了“复合液滴”模型，即CO2气泡可以附着在硫化物颗粒表面，形成浮力增加的复合结构。Barnes等人(2019)对Norilsk-Talnakh矿床的研究通过实验模拟了硫化物液滴与气泡的相互作用，也显示硫化物液滴能够附着在挥发性气泡表面，形成复合液滴结构（图1，图2A、图2B）。但传统的“热气球模型”认为硫化物液滴通过附着在气泡上减小密度，类似于工业浮选过程，这种模型主要适用于浅层环境，尤其是由于在高压条件下气泡会变得不稳定而无法解释深部的迁移过程。
图1 压力增加-气泡收缩模型的模型示意图(据Barens et al., 2019)
Cherdantseva（2024）等人基于高温高压实验模拟结果及微观地质证据，提出的“碳酸盐救生衣模型”提供了更为合理的硫化物运移机制。在深部高压条件下，碳酸盐熔体可以完全包裹硫化物液滴，形成稳定的复合体（图2C、图2D）。这些复合体的浮力远高于硫化物液滴，能够显著降低原本硫化物液滴的黏性，使硫化物从地幔向上迁移至更浅的地壳环境，同时可以有效阻止其与周围硅酸盐岩浆发生反应，防止金属元素在上升过程中被稀释或溶解，并且不受气泡在高压下不稳定的影响。
图2 “热气球”模型和“救生衣”模型之间的界面能差异及产生的与富挥发分相相关的硫化物结构变化(据Cherdantseva et al., 2024)
2.不混溶碳酸盐、硫化物和硅酸盐熔体的空间关系
硫化物与碳酸盐矿物（如方解石）共生的现象在天然样品中非常常见，研究发现，硫化物熔体在挥发物气泡的包裹下形成了复合液滴，这些液滴通过浮力作用迁移至岩浆系统的浅部区域，最终沉积形成矿床。
在许多情况下，硫化物珠滴周围的挥发分和不相容元素富集晕的形状不是圆形的，但仍然保留了与岩浆硫化物矿物空间关联的相同矿物学组合。比方说意大利北部的Valmaggia岩体（图3C、图3D）、美国的Stillwater杂岩体、南非的Bushveld岩体和中国甘肃的金川岩体。
此外，在复合小球外围还发现了方解石、锆石和斜锆石的分散颗粒（图3A-图3C）。方解石以圆形或不规则的包裹体形式存在于硫化物中（图3E），主要存在于镍黄铁矿中，或以薄膜形式存在于硫化物珠滴表面（图3C、图3D）。通常，含挥发分和富集不相容元素矿物在硫化物中的呈圆形（图3E）、蠕虫状（图3F）或不规则形状的包裹体。
图3 富挥发物相有关的硫化物珠滴的背散射电子图像(据Cherdantseva et al., 2024)。图A、B展示了两个球状体的组合，中间是硫化物球状体，周围是挥发分和不相容元素富集的球状体组合。图A是俄罗斯Norilsk矿床1号岩体中被富挥发分晕包围的硫化物珠滴，图B、E来自蒙古Rudniy岩体，B为大的细长晕，E为硫化物珠滴包裹不规则的碳酸盐和磷灰石，图C、D来自意大利Valmaggia岩筒，C为硫化物的方解石边，同时被挥发分相和不相容元素富集相包围；D为方解石和磷灰石吸附在小硫化物珠滴周围；图F硫化物珠滴包含蠕虫状磷灰石和方解石包裹体
实验和天然样品具有类似的碳酸盐-硫化物和硅酸盐结构，实验过程生成的碳酸盐熔体和硫化物的完美的重现了天然样品中观察的现象。实验产物复合小球的圆形外观反映了三种液相的不混溶性（碳酸盐熔体、硫化物熔体以及硅酸盐熔体），同时碳酸盐熔体和硫化物间的锐角接触角证实了两种液体之间存在较强的黏附力以及较低的表面张力，这使得碳酸盐熔体能够润湿硫化物并在其表面铺展（图4B、图4F），黏附力占主导的产物与硫化物液滴-气泡实验结果（Mungall et al., 2015）截然不同。碳酸盐熔体与硫化物珠滴之间的低表面张力导致一旦达到较低的硫化物与碳酸盐的比例时，硫化物小球就会完全被包裹在碳酸盐熔体之中（图4A、图4E）。当实验为缓慢冷却过程，圆形的碳酸盐薄膜形态未能保留下来（图5I），随着温度降低，碳酸盐熔体开始结晶形成固相，球状结构也就随之消失了。由于两种液体之间的界面能较低，不相溶的碳酸盐熔体不太可能从硅酸盐液体中分离出来（Minarik et al., 1998），因此在自然界中球状形态通常无法保留，这是由于碳酸盐熔体的不相溶性在冷却及分异过程中变得不稳定，或者是矿物在一种液体内成核并穿过另一种液体生长，从而覆盖了原有的球状结构。碳酸盐-硫化物熔体之间的相互作用也可以更好的解释先前（气泡）概念无法解释的结构，例如在硫化物内存在富含挥发分相的包裹体（图4C，图4G）。
图4 三相不混溶实验结果和天然样品的背散射（BSE）图像对比(据Cherdantseva et al., 2024)。A-D为天然样品，E-H为实验结果。A：碳酸盐和硫化物结合的球状体，俄罗斯Norilsk 1侵入体，E：实验结果显示的同样现象；B：碳酸盐薄膜在硫化物珠滴的表面，意大利Valmaggia岩筒，F：实验结果显示的同样现象；C：硫化物中包裹的圆形方解石，蒙古Rudniy侵入体，G：实验结果显示的同样现象；D：方解石、磷灰石绿泥石和蛇纹石的蠕虫状包裹体在硫化物液滴中，Rudniy侵入体，H：实验结果显示的同样现象
3. 碳酸盐熔体来源及不混溶发生
碳酸岩源于多种来源，已有证据表明碳酸岩可源自地幔来源的熔体（Dasgupta et al., 2004）。但碳酸盐熔体与地幔部分熔融形成的超镁铁质岩浆之间的相互作用仍是一个有争议的话题。（1）碳酸岩熔体可在碳酸盐化地幔橄榄岩部分熔融过程中形成，并作为初始熔体轻易地穿过硅酸盐颗粒边界迁移，最终积聚相对较大体积的碳酸岩（Foley et al., 2009）；（2）碳酸岩是通过液相不混溶与硅酸盐熔体一同形成的，而后由于晶体分异作用，碳酸岩依次分离出来（Brooker et al., 2011）；（3）碳酸岩的形成可能与地幔柱活动有关（Bell et al, 2010）。
鲁德内（Rudniy）和诺里尔斯克（Norilsk）两个侵入体都与地幔柱相关的岩浆活动有关，侵入体中的矿化带都与低碱拉斑玄武岩有关，而低碱玄武质熔体与碳酸盐液体之间的混溶间隙很窄。但地幔源区强烈分异或添加碱和二氧化碳，又或者在岩浆上升、分异和结晶过程中受到混染，理论上都可能使硅酸盐熔体的碱含量升高，进入大范围混溶间隙。碳酸盐熔体和硅酸盐熔体很可能在地幔到地壳的过程中，当岩浆达到合适的条件/成分时，发生镁铁质硅酸盐熔体和碳酸盐熔体之间的不混溶。该研究中所记录的碳酸盐熔体液滴与那些天然的富碱杂岩体碳酸岩样品不同，这些熔体是不相溶的碳酸盐液滴，当有足够的碱和二氧化碳存在，它们就会形成。微小的碳酸盐液滴在冷却过程中变得不稳定，进而形成富含硅酸盐的覆盖层，偶尔会有在脱碳过程中留存下来的方解石。因此，实验结果展示的碳酸盐熔体液滴不是严格意义上碳酸岩的来源。
4．碳酸盐熔体可作为硫化物的运输介质
高温高压实验表明，碳酸盐熔体能够有效携带硫化物及金属（如Ni、Cu），并在岩浆迁移过程中完成溶解与再沉淀。碳酸盐熔体的低黏性和高流动性使其成为金属迁移的理想载体，特别是在深部地幔至地壳的过渡区域。一个轻质的气泡会像热气球一样，拖着其沉重的硫化物“货物”向上运移（图 2A）。然而，当这一组合穿过含有大小和形态各异颗粒的晶粥时，二者之间的物理连接会变得相当脆弱而容易被破坏。而碳酸盐熔体低黏度（Kono et al., 2014）、低密度（≤2.7 g/cm3）（Hurt et al., 2020）及出色的润湿能力，可构成更像是一件救生衣的覆盖层，减小硫化物与硅酸盐液体之间的密度差异，包含挥发分（水和氯Cl）的碳酸盐熔体（这体现在与岩浆硫化物相关的富水矿物，如角闪石、金云母、斜钙沸石，以及富氯矿物，如磷灰石的大量存在上）-硫化物复合小球的平均密度大致等同于镁铁质硅酸盐熔体的密度，这有效地消除了硫化物液体与硅酸盐液体之间的密度差异，增加了其浮力和流动性。同时硫化物液滴被碳酸盐熔体包裹，而非被一个向上拖拽它的气泡包裹，像一件救生衣，能有效地将其与周围的硅酸盐岩浆隔离开（图2B，图5）。碳酸盐、硫化物和硅酸盐熔体的熔体相与固相之间的界面能，碳酸盐熔体具有最高的固-熔界面能，它通过减少与固相的接触来使该界面能最小化。换句话说，碳酸盐对硫化物起到了润滑剂的作用，是的硫化物液体保持流动性，从而使其能够被运移到地壳的更高层位；另外碳酸盐熔体的囊状体往往会避免与晶粥发生任何相互作用，限制它们在岩浆中与固相的接触，减缓其在上升过程中的溶解速度。为金属从地幔向地壳的运移提供了一条高效的途径，这一最新发现在理解与硫化物穿过岩石圈运移相关的金属通量方式上非常重要。这一过程不仅改变了金属元素的空间分布，还可能形成新的成矿区。不过，碳酸盐熔体可能并非是岩浆硫化物体系成矿过程中唯一发挥关键作用的因素。
图5 碳酸盐熔体加入硅酸盐体系实验阶段性产物的显微照片，碳酸盐呈救生衣状包裹在硫化物外围，或与硫化物紧密伴生(据Cherdantseva et al., 2024)
Ezad et al.（2024）的研究还表明，碳酸盐熔体能够有效降低硫化物的溶解温度和溶解度，进而改变金属元素在岩浆中的运移路径和分布状态。这对于理解硫化物富集和最终形成矿床的过程具有重要意义。在碳酸盐熔体中，硫主要以硫酸盐（S6+）形式存在，而不是硫化物形式存在，这种形式的转变受氧逸度的显著影响。当氧逸度高于硫化物-硫酸盐转变临界值（ΔFMQ+1）时，硫以硫酸盐形式溶解。相比硫化物形式，硫酸盐形式的硫在碳酸盐熔体中的溶解度高出一个数量级，这使得碳酸盐熔体成为迁移硫的重要载体(Ezad et al., 2024)。
Cherdantseva等人(2024)通过实验研究指出，碳酸盐矿物可以以固相颗粒形式存在于岩浆中，例如方解石(CaCO3)、白云石(CaMg(CO3)2)等，这些矿物可以通过岩浆与围岩的交代作用进入岩浆体系，这些过程通常伴随着局部化学成分的变化。在实验中，碳酸盐熔体在750°C以下为亚固态（主要为白云石），在750°C至1050°C范围内出现碳酸岩熔体，并伴随硫化物颗粒和硫酸盐的生成。硫化物颗粒（<1μm）沿矿物晶界分布，与碳酸盐熔体共生，表明碳酸盐熔体在迁移硫和金属时具有重要作用。
结语
碳酸盐熔体在岩浆系统中对金属迁移、硫化物富集及矿床形成的驱动作用已得到充分证实。这些研究成果不仅深化了对成矿作用的理论认识，还为未来的矿产资源开发提供了科学支持。然而，当前在定量模型、多因素耦合及深部地幔过程研究方面仍有许多不足。随着对碳酸盐熔体与挥发物作用机制的深入了解，未来的研究将重点探讨其在超深地幔条件下的金属富集潜力。特别是通过实验模拟不同氧逸度和温度条件下的碳酸盐熔体行为，为超深层矿床勘探提供科学依据。对与镁铁质岩浆中硫化物熔体运移相关的地质过程有更深入的理解，将为未来关键金属资源的勘探、特性描述以及成矿过程等方面的进展奠定基础。
主要参考文献
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（撰稿：唐冬梅，谢文龙/矿产资源学科中心）
唐冬梅研究员
