H、C、N、O、I 等挥发性元素是探索生命起缘和地球宜居性的重要元素，但在地球形成（<30-100百万年）过程中，挥发性元素的来源一直是科学家们热议的话题。氙（Xe）同位素是研究这一问题的重要工具。由于129Xe可以由易挥发的半衰期为15.7 百万年的灭绝核素129I通过β衰变而成， 136Xe可以由不易挥发的半衰期为80 百万年的灭绝核素244Pu通过裂变生成，129Xe*/136Xe*Pu只记录了太阳系早期的I/Pu比，与储库的Xe丢失封闭年龄相关，而与后续的历史演化无关。因此，不同地幔储库中的129Xe*/136Xe*Pu同位素差异可以被用来研究地球极早期的形成演化历史。最新的高精度Xe同位素测量分析显示，相较于代表上地幔的洋中脊玄武岩储库（以下简称MORB地幔），来源于地球深部的核幔边界的洋岛玄武岩储库（以下简称plume地幔）有着更低的129Xe*/136Xe*Pu值（Mukhopadhyay, 2012）。考虑到地球的挥发性元素丢失和释气过程应发生在地球表面，深部地幔很难在上地幔停止Xe丢失后依旧持续地释放Xe，因此plume地幔的低129Xe*/136Xe*Pu特征的形成反映了深部地幔在地球吸积生长结束后的初始I/Pu值明显低于上地幔（图一）。
图1 不同地幔Xe丢失关闭年龄与初始I/Pu比对于Xe同位素的影响。蓝色横线和红色横线为观测的MORB地幔和plume地幔的129Xe*/136Xe*Pu值。（a）假设MORB地幔和plume地幔的初始I/Pu比相同，只有当MORB地幔的Xe丢失封闭年龄早于plume地幔，才能解释地幔间的129Xe*/136Xe*Pu值差异。而MORB地幔有更早的Xe丢失封闭年龄在物理上是不合逻辑的；（b）当plume地幔的初始I/Pu比低于上地幔时，MORB地幔的Xe丢失封闭年龄可以晚于plume地幔而得到观测到的地幔间的129Xe*/136Xe*Pu值差异。考虑到I和Pu的半衰期时间和地球早期形成演化的主要事件的时间尺度，该初始I/Pu差异是由于地球吸积生长过程造成的（Mukhopadhyay and Parai, 2019）
过去，有两种不同的地球吸积生长模型被提出，用以解释初始地幔间的I/Pu差异的形成：（1）下地幔的低I/Pu比是对早期阶段吸积物质缺少易挥发元素的记录。如果地球形成后期的吸积物质直接落在早期的物质之上且两者没有有效的混合均一，那么地球深部地幔中低的I/Pu比反映了地球早期吸积物质相较于后期缺少挥发性元素（Mukhopadhyay, 2012）。（2）下地幔低的I/Pu比记录了地球吸积生长过程中的更高温压的地核形成事件。激光加温金刚石对顶砧（LH-DAC）实验发现，在高温高压下I元素会从亲石元素变为亲铁元素，即I会在地核形成过程中从硅酸盐岩浆洋进入到金属溶液而最终汇入地核之中。这些缺少I的硅酸盐岩浆洋如果最终在核幔边界冷却结晶，将造成深部地幔的I缺失（Jackson et al., 2018）。相较于第一种模型，第二种模型不需要地球吸积过程中挥发性元素的含量变化。但是，两个模型都没有考虑到Pu在地核形成过程中的地球化学行为。在过去，由于Pu的强放射性以及缺乏有效控制Pu含量的实验方法，Pu几乎没有有效的配分数据，只被简单地认为是强亲石元素且与温度压力无关。
为解决I和Pu在硅酸盐溶液和液态铁之间的配分这一关键科学问题，加州理工学院联合中国科学院大学、巴黎地球物理学院和加州大学戴维斯分校等研究机构，采用两相法第一性原理分子动力学方法 （Zhang and Yin, 2012）得到了这两种元素在高温高压下的配分数据，该方法在之前成功且准确地预测了N、C、Mg、Si、O等元素在高温高压下的配分。他们通过该方法得到的I的配分数据与之前的LH-DAC数据充分吻合（图2.a），Pu在高温高压下的配分数据则是第一次报道（图2.b）。新的数据显示，随着平衡温度的提高，Pu的亲石性会逐渐减弱，这一现象与LH-DAC观测到的与Pu同为锕系元素的Th和U的性质相吻合。
图2 I 和Pu在液态铁和硅酸盐熔体之间的化学反应平衡系数。（a）I的反应为
；（b）Pu的反应为
（Liu et al., 2023）
利用新得到的I和Pu的配分，他们进一步建立数值模型模拟了地核形成过程对于地幔I/Pu值的影响。由于在地核形成过程中I和Pu都会在更高的温度和压力下从硅酸盐岩浆洋进入到由液态金属构成的原始地核中（图3a），因此在地球吸积物质的挥发性均一的条件下（图3b），所有过去提出的合理的地核形成模型都无法有效地造成足够的I/Pu比差异以解释深部地幔的低129Xe*/136Xe*Pu值。所以，必须考虑地球形成过程中吸积物质挥发性的前后差异。地幔中的中度挥发性亲石元素揭示了地球早期（Phase 1）相较于晚期（Phase 2）的吸积物质缺乏挥发性元素，即可能有更低的I/Pu比。在这种情况下（图3c），地幔在吸积过程结束之后的I/Pu比会显著高于富挥发性吸积物质加入之前的原始地幔（Phase 2开始前）。如果部分原始地幔没有受到后续富挥发性吸积物质的影响而被一直保存在核幔边界，这部分未受影响的原始地幔将导致今天的深部地幔储库有着低的129Xe*/136Xe*Pu值。
图3 地核形成的参考模型的模拟结果。（a、b）I和Pu的配分在吸积物挥发性元素含量保持一致的条件下，原始地球各部分I/Pu比（归一到吸积物的I/Pu）随吸积质量的变化；（c）在吸积物挥发性元素含量存在前后差异的条件下，地幔I/Pu比（归一到第一阶段吸积物的I/Pu比）随吸积质量的变化（Liu et al., 2023）
进一步地，最新的同位素证据（Mo、Cr、Zr等）显示富含挥发性的吸积物质占地球总质量的比例应小于15 wt%，这一估计远小于过去所估计的值（40 wt%）。更少的高I/Pu吸积物质质量占比意味着地球晚期吸积物质的I/Pu比需要是早期的10倍以上（图4）。这一差异可以用来约束地球的吸积生长物质与地球的挥发性物质的来源。通过全面的收集陨石的Xe同位素数据，并使用新的处理方法，研究发现碳质球粒陨石、顽火辉石球粒陨石和普通球粒陨石之间的129Xe*/136Xe*Pu并没有显著的差别（10倍以内），而无球粒陨石（achondrite，只有硅酸盐成分不含任何铁质）中的129Xe*/136Xe*Pu仅为球粒陨石（chondrite，同时含有硅酸盐成分和铁质成分相混合）的 1/40或更少。无球粒陨石代表着其母体（已完成核幔分异的星子）的成分，而球粒陨石代表着在未发生核幔分异的物质。因此，深部地幔的Xe记录了地球前85%的吸积生长过程主要由已经完成核幔分异的星子构成，而富含I/Pu的未发生核幔分异的物质将在地球吸积生长过程中的后15%加入到地球之中（图5）。
图4 地幔在完成整个吸积过程（MORB地幔）与地幔在富挥发性元素吸积物加入前（plume地幔）的I/Pu比之间的差异与富挥发性元素吸积物占总吸积过程的质量比之间的关系（Liu et al., 2023）
同位素证据显示，富挥发成分的地球吸积物主要来源于外太阳系（carbonaceous-like，CC），而亏挥发成分的吸积物主要来源于内太阳系（non-carbonaceous，NC）。在此基础上，研究结果进一步揭示了来源于内太阳系的吸积物在吸积到地球之前已经发生了核幔分异，且在其分异的过程中已进一步的亏损挥发性元素。因此，地球在其形成过程中的大部分时间（大于前85 wt%）都是极度亏损挥发性成分（包括水）的，而生命所需的挥发性元素将在地球形成的最后阶段（小于15 wt%）被来源于外太阳系的未发生核幔分异的物质带到地球，进而形成了今天的人类宜居环境。这项工作在阐明了地球易挥发元素的吸积历史外，也进一步支持了内太阳系行星的“卵石”吸积模型（pebble accretion），即在内太阳系的小颗粒（～1 mm）直接快速地吸积沉降形成大体积的星子（～100 km）并在星子内部发生核幔分异。同时，为除I外的其他挥发性元素在深部地幔中亏损（如K/U，K挥发性元素，U不挥发性元素）的形成原因提供了新的可能解释。
图5 地球的吸积生长历史（Liu et al., 2023）
主要参考文献
Jackson C R M, Bennett N R, Du Z, et al. Early episodes of high-pressure core formation preserved in plume mantle[J]. Nature, 2018, 553(7689): 491-495.
Liu W, Zhang Y, Tissot F L H, et al. I/Pu reveals Earth mainly accreted from volatile-poor differentiated planetesimals[J]. Science Advances, 2023, 9(27): eadg9213.（原文链接，报道）
Mukhopadhyay S. Early differentiation and volatile accretion recorded in deep-mantle neon and xenon[J]. Nature, 2012, 486(7401): 101-104.
Mukhopadhyay S, Parai R. Noble gases: a record of Earth's evolution and mantle dynamics[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2019, 47: 389-419.
Zhang Y, Yin Q Z. Carbon and other light element contents in the Earth’s core based on first-principles molecular dynamics[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2012, 109(48): 19579-19583.
（撰稿：刘为一/加州理工学院）
