磷是所有生命必需的营养元素，是DNA和RNA、细胞膜中的脂质以及能量载体三磷酸腺苷的关键组成。现代陆地和海洋生态系统中磷的主要来源是大陆物质风化，而磷在海洋沉积物中的埋藏则是全球磷循环中的主要“汇”。磷是陆地生态系统初级生产力的关键限制性营养元素，是地质时间尺度海洋初级生产力的限制因素。综上，磷风化与全球初级生产力之间的长期反馈对气候具有强烈的影响，但其背后的环境驱动因素仍不完全明确。针对这一问题，中国科学院地质与地球物理研究所用数据统计、数值模拟和机器学习等方法探讨了过去约30亿年间控制全球磷循环的环境驱动因素，重点探讨了来自大陆风化的磷来源以及通过海洋沉积物埋藏的过程。研究发现，构造运动、气候、植物、大气CO2和O2分压是影响地质时间尺度上磷风化的关键因素；磷的埋藏主要是受到了有机物到沉积物的通量、沉积速率、温度、海洋化学、氧化还原条件以及沉积物中的生物活动的影响。未来的研究需要通过提升实地观测的分辨率并结合先进的数据测量和分析技术，更好地定量化环境驱动因素对磷循环乃至气候的影响。
磷风化
磷在岩石中经过风化转化为溶解的无机磷（DIP），然后被用于陆地和海洋中的生物生产。现代海洋磷的主要来源是由陆地物理和化学风化产生的河流磷，大气和火山来源则贡献较少 （图1）。河流将磷输送到海洋，主要包括溶解磷（包括溶解无机磷（DIP）和溶解有机磷（DOP））以及高活性颗粒磷。陆地上的磷风化主要通过磷灰石的溶解（25.4 ± 5.4 × 1010摩尔/年）和有机物的氧化（1.2 ± 0.2 × 1010摩尔/年）进行，磷灰石包括火成岩中的氟磷灰石和沉积岩中的碳酸氟磷灰石。此外，磷还可以在火成岩和变质岩中替代硅，硅酸盐磷大约贡献了现代大陆地壳磷总量的20%，为磷提供了另一种风化来源。在现代磷风化通量中，河流每年向海洋输送约2.8 ± 0.2 × 1010摩尔的溶解态磷和20 ± 6 × 1010摩尔的活性颗粒磷，磷在海洋中的居留时间为11,000到27,000年。
图1 全球磷循环示意图。a.全球磷循环，包括环境强迫。通量值为工业革命前时期的；b.磷风化过程；c.磷在海洋沉积物中的主要埋藏路径。DIP-溶解无机磷；DOP-溶解有机磷；CFA-碳酸氟磷灰石；Porg-颗粒有机磷；PFe-铁氧化物/氢氧化物结合的磷
控制磷灰石和硅酸盐矿物风化的因素是相似的。然而，这些因素对每种风化类型的相对影响有所不同，因此，磷风化和硅酸盐风化可能会脱耦。构造运动、气候、植物、大气CO2和O2分压是影响地质时间尺度上磷风化的关键因素（图2）。构造运动通过改变陆地面积、岩石类型、地形和土壤屏蔽来影响磷风化。地表出露岩石的变化如大火成岩省的形成，主要由玄武岩组成，常被认为是新元古代氧化事件和显生宙海洋缺氧事件期间，初级生产力增加的驱动因素。气候通过改变矿物溶解的反应速率发挥作用。温暖气候下磷风化的增强被认为是显生宙海洋缺氧事件的驱动因素之一。因此，由人为气候变暖引起的磷风化加速对农业生产、湖泊和海洋生态系统以及渔业构成威胁。此外，升温造成的磷风化增强也是重要的气候负反馈机制（图2）。植物可以通过根系物理风化和分泌有机酸来影响磷风化。在地球系统中，虽然植物有可能提高陆地化学风化速率，但这种影响会因地球系统内大气二氧化碳减少而部分缓解。然而，陆地植物的演化可能使大陆风化相对于海底风化的强度增加。大气CO2分压通过调节土壤pH值对磷风化产生作用。同时，大气O2分压还能通过影响有机磷的释放和铁氧化物的形成（能够吸附磷）来影响磷风化。
图2 温度和岩石类型对磷风化的影响。a. 基于数据（黑线）得到的全球年均温度（GMAT）与磷风化的关系，并与全球生物地球化学循环模型中的关系进行比较；b. 无机磷风化与大气CO2分压的关系；c. 全球表土中P2O5:TiO2与年均温度（MAT）的关系；d. 磷风化反馈在二叠纪–三叠纪大灭绝事件期间对气候的影响；e. 现代大陆岩石中的平均磷含量；f. 磷释放比例（%）与总陆地出露面积的比例（%）。PAL-当前大气水平；PLI-由无机过程引起的当前磷风化
基于各种驱动因素的影响，中国科学院地质与地球物理研究所的研究团队量化了磷风化的演化。计算结果表明，在过去的30亿年中，陆地磷风化总体上逐渐增加 （图3）。初步估算显示，由于构造（如大陆的面积、海拔和磷含量）、大气成分、气候和生物群体等长期驱动因素的变化，磷风化在不同时间段发生了变化。根据大陆面积的演化，磷风化的通量可能在约30亿到25亿年前有所减少，这一时期大气CO2分压的逐渐下降可能导致了这一变化。大气CO2分压变化可能会影响土壤pH值，进而影响磷矿物的溶解速率。在新元古代早期（约10亿到8亿年前），由于大陆地壳的海拔和磷含量增加，磷风化增至现代水平的15%到17%。然而，在古元古代和新元古代的雪球地球时期，由于全球平均温度（GAT）极低（低于-20到-30°C），陆地磷的风化速率可能显著减少。由于高等植物的出现和大陆地壳磷含量的增加，奥陶纪以后全球的磷风化显著增强。除了陆地的磷风化，海底玄武岩洋壳的风化在前寒武的缺氧时期有可能向海洋中输送了大量的磷。
图3 大陆磷风化演化的计算。a-e.风化模型中使用的参数；f.磷风化的计算结果。PAL-现在的大气水平；PL-现在水平
磷埋藏
磷在海洋沉积物中的埋藏是全球磷循环的主要汇。磷主要以有机磷（Porg）、与铁氧化物/氢氧化物结合的磷（PFe）或碎屑磷的形式输送到沉积物（图1）。后两种通量主要来源于陆地风化，或者在铁氧化物/氢氧化物结合的磷的情况下，通过水柱中的移除作用。海洋沉积物是磷的主要汇。在海洋沉积物中，高活性磷（代表可生物利用的磷）主要以有机磷（Porg）、PFe（包括作为蓝铁矿，Fe₃(PO₄)₂·8H₂O）和CFA（Ca₉.₅₄Na₀.₃₃Mg₀.₁₃(PO₄)₄.₈(CO₃)₁.₂F₂.₄₈）形式进行埋藏，尽管相当数量的磷埋藏也与碳酸盐或硅藻有关。自生磷（包括CFA、碳酸盐磷和硅藻磷）约占大陆架高活性磷埋藏的31%，其在深海沉积物中的贡献超过50%。CFA在海洋孔隙水中通过有机物和铁氧化物/氢氧化物释放磷而形成，这一过程称为成岩沉积转化（图1c）。Porg和PFe分别贡献约32%和29%的大陆架高活性磷埋藏通量，在深海沉积物中的贡献较低（均约16%）（图4）。热液活动在现代海洋中的磷汇较小（约5%，1.4 ± 0.2 × 10¹⁰摩尔/年），主要是由于磷被热液羽流中沉淀的铁锰氧化物/氢氧化物捕获。
图4 不同海洋环境下的磷埋藏。a.现代和古代环境中的磷埋藏组分变化；b.现代和古代环境中硅碎屑沉积物的有机碳与总磷（Corg/Ptotal）比值和有机碳与有机磷（Corg/Porg）比值；c.现代海洋底层海水中溶解氧（O2）和硫化氢（H2S）浓度与平均Corg/Ptotal的关系。红线表示线性拟合
尽管磷的长期埋藏通量最终受到风化控制，但环境因素会显著影响磷埋藏的效率以及磷从沉积物中再生（重新释放溶解磷到海水）的速率。海洋沉积物中溶解磷的再生通量（高达每年90–120 × 1010摩尔）明显超过了河流溶解磷流入海洋的量（2.8 ± 0.2 × 1010摩尔/年）。因此，沉积物中磷的再生能显著影响磷在海洋中的循环速率和库容，从而影响海洋生态系统的功能。海洋沉积物中磷的埋藏和再生的演变，主要是受到了有机物到沉积物的通量、沉积速率、温度、海洋化学、氧化还原条件以及沉积物中的生物活动的影响（图5）。有机碳到沉积物的输入不仅会带来有机磷，还会影响沉积物孔隙流体的pH，从而影响磷灰石的形成。高沉积速率可以向沉积物输送更多高活性磷，但是也会稀释从水体沉积的有机磷和与铁结合的磷（图5）。温度通过改变有机碳降解和磷灰石形成速率来影响磷埋藏。如果考虑全球增温对磷埋藏的综合效应，在没有显著缺氧的海洋区域，磷埋藏会增加；在显著缺氧的海洋区域，磷埋藏减弱。
图5 海水钙浓度和沉积速率对磷埋藏的影响。a. 在新生代海底沉积物中碳酸盐氟磷灰石（CFA）埋藏比例（相对于总高活性磷）的变化；b. 新生代海水钙浓度演化；c. 现代河口-海洋沉积物中钙磷（Ca–P）比率与底层水钙浓度的关系；d. 氧化和缺氧海洋环境中沉积物的整体积累速率与磷积累速率的关系
海洋化学，如海水的钙含量会显著影响磷灰石的形成，这是由于钙会影响磷灰石的饱和度（图5）。氧化还原状态影响磷埋藏和再生是一个非常重要的理论。氧化水体的下的沉积物磷埋藏效率最高，其次是高二价铁水体，最后是高H2S水体（图4）。氧化水体下的磷埋藏效率高主要是由于在氧化条件下铁氧化物及其结合的磷会更容易保存，同时微生物体内会形成大量多聚磷酸盐，这些都会促进磷灰石的形成。而高二价铁水体中形成的铁氧化物、蓝铁矿、绿锈等也会促进磷的埋藏。高H2S水体下则没有这些促进磷埋藏的机制，导致最低的磷埋藏效率。生物扩散会通过将有机磷和与铁结合的磷带到沉积物深处，从而减弱这些含磷相降解或还原后的磷扩散丢失，增加磷埋藏。生物灌溉会加速沉积孔隙流体与海水的交换，从而加快高溶解磷含量的孔隙流体向海水输入磷，减弱磷的埋藏。微生物如绿硫细菌会对磷灰石的形成产生重要作用。此外，浮游植物的C/P，以及洋中脊扩展速率变化也会显著影响磷埋藏。
估算磷埋藏通量在地球历史中的变化非常困难，原因在于沉积记录的不完整性以及沉积速率估算的误差。数据证据表明，从托尼安期（约8亿年前）到新元古代，硅质碎屑海洋沉积物的平均磷含量显著增加（图6）。然而，另有证据表明，新元古代到早古生代沉积岩的磷含量中位数并未发生显著变化。尽管如此，硅质碎屑海洋沉积物磷含量的潜在变化大致与新元古代氧化事件以及海相页岩中铁氧化物含量的增加相吻合。对此碎屑沉积物磷埋藏变化的解释包括新元古代以前的条带状铁建造捕获海水中大量的磷、大陆地壳磷含量的变化和真核生物的兴起。海洋沉积物中磷与铁氧化物/氢氧化物含量的共变化支持了这种变化可能由大气–海洋氧化还原状态的变化引起。铁结合的磷可能对大陆边缘沉积物中磷含量增加起到了重要作用。另外，磷块岩沉积在太古代不存在，在大氧化事件之后才出现（图6）。对此的解释包括，大氧化事件伴随陆地磷风化的增加，为磷块岩提供了磷的来源；大氧化后海水硫酸根增多，硫循环增强，绿硫细菌繁盛，促进了磷灰石的形成；以及太古代海水pH值低，使磷灰石无法在海水-沉积物界面形成。
未来的研究需要通过提升实地观测的分辨率并结合先进的数据测量和分析技术，比如大数据分析、机器学习、沉积物培养实验和X射线吸收精细结构测试等，更好地定量化环境驱动因素对磷循环乃至气候的影响。
图6 磷埋藏随时间的演变。a.大气O2分压的演变；b. 磷块岩随时间的出现频率；c. 硅质碎屑海洋沉积物中磷含量随时间的演变；d. 海洋页岩中铁氧化物/氢氧化物含量随时间的演变。PAL-当前大气水平
研究成果发表于国际学术期刊NREE（赵明宇, Benjamin J. W. Mills, Simon W. Poulton, 万博, 肖可青, 郭利成, 郭正堂. Drivers of the global phosphorus cycle over geological time[J]. Nature Reviews Earth & Environment, 2024. DOI: 10.1038/s43017-024-00603-4.）。成果受国家自然科学基金 (42488201, 42325206)、中国科学院先导项目(XDB0710202, XDA0430202) 、中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目(IGGCAS-202201)共同资助。
