锂同位素作为一种非传统稳定同位素，在揭示花岗岩和伟晶岩的岩浆源区性质方面提供了有力证据。然而，对于锂同位素的分馏机制仍存在诸多未知，例如，在锂元素富集过程中，哪些关键因素影响锂同位素的分馏？理论上，含锂矿物的晶体化学可能对锂同位素的分馏起到关键作用，但目前对这些矿物，特别是贫锂矿物中的锂的晶体化学缺乏详细研究。
钾同位素作为一种新兴的非传统稳定同位素，表现出与锂同位素相似的地球化学性质，并在高分异花岗岩中显示出显著的钾同位素分馏。钾长石作为一种富钾矿物，对花岗质岩石中钾同位素行为起着关键的约束作用，但目前对于钾长石中钾同位素的分馏机制并不清楚。
针对上述问题，中国科学院地质与地球物理研究所的刘善科高工、苏本勋研究员、李文君高工、徐兴旺研究员等联合北京大学的扶晖博士，分别测定了可可托海3号脉伟晶岩中的几种共生含锂矿物（包括石英、钾长石、白云母和电气石）的锂同位素以及全国七个不同源区花岗质钾长石的钾同位素，利用7Li魔角旋转核磁共振谱（7Li MAS-NMR）表征了锂的晶体配位环境，结合地球化学分析，从晶体化学的视角对锂、钾同位素的分馏机制进行了研究。
对可可托海3号脉伟晶岩的锂同位素分析发现：
（1）伟晶岩中共生的石英、钾长石、白云母和电气石的锂含量和δ7Li值分别为15 ppm和3.90‰、19 ppm和7.09‰、430 ppm和–14.2‰以及108 ppm和13.42‰。白云母显示出最低的δ7Li值，而电气石则表现出最高的δ7Li值，白云母和电气石之间存在27.62‰的锂同位素分馏；
（2）7Li魔角旋转核磁共振谱（7Li MAS-NMR）显示，石英、钾长石和电气石中锂元素分别与四个、五个和六个氧配位（图1）。白云母则显示出独特的锂配位环境，拟合分析发现八面体层中的锂为六配位[LiO6]，而层间的锂以水合锂离子的形式存在，为四配位[Li(H2O)4]+或三配位[Li(H2O)3]+（图2）；
（3）共生矿物的δ7Li值与化学位移之间存在负相关（图3），这与平衡条件下锂同位素分馏的情况相反：在平衡条件下，重锂同位素在化学位移较大的矿物中富集，即以电气石、钾长石、石英和白云母的顺序逐渐富集重锂同位素。这一差异表明这些含锂矿物的结晶可能发生在非平衡条件下。矿物中具有较高配位数的锂由于Li–O键较弱，在矿物结晶过程中因矿物晶体表层和流体基质间存在锂浓度差，使得6Li向流体中的扩散速度更快，结果高配位的矿物具有更高的δ7Li值，使δ7Li值与化学位移出现负相关。
图1 伟晶岩共生矿物的7Li MAS-NMR（横坐标为7Li的化学位移，左图为原图，右图为放大图，锂辉石为六配位的矿物标样）
图2 白云母的晶体结构示意图（a层间锂；b八面体层的锂配位）及7Li MAS-NMR拟合谱（c）
图3 伟晶岩共生矿物的δ7Li与7Li化学位移的相关性
对花岗质钾长石的钾同位素分析研究，主要结论如下：
（1）来自七个不同源区的11个花岗质钾长石样品具有从0.22至0.94的Al/Si有序度，表明这些样品的结晶温度有明显差异。样品的钾同位素组成为–0.710至–0.075‰，和Al/Si有序度不相关；
（2）样品的δ41K值与SiO2、Al2O3和Al/Si摩尔比呈现显著线性相关（图4）；
（3）钾长石中δ41K和Al/Si比值的相关性主要是由于钾长石中K-O键的差异造成的（图5），这表明花岗质钾长石的钾同位素分馏主要受晶体化学的约束，受源区以及结晶温度的影响较小。
图4 钾长石的δ41K与SiO2、Al2O3以及Al/Si摩尔比的相关性
图5 钾长石的Al/Si摩尔比与K-O键的相关性（红星表示异常点）
上述研究表明，在同位素分馏未达到平衡和近平衡条件下，矿物结晶过程中，锂、钾同位素的分馏都不同程度地受到晶体化学的控制。
研究成果分别发表于国际学术期刊Lithos和AM，成果受第二次青藏科考、国家自然科学基金委、北京自然科学基金委共同资助。
1. 刘善科，扶晖，苏本勋，马垠策，徐兴旺，周伶俐. The influence of crystal chemistry on lithium isotopic fractionation in pegmatite minerals[J]. Lithos, 2024: 468-469: 107483. DOI: 10.1016/j.lithos.2023.107483.
2. 刘善科，李文君，苏本勋，潘旗旗，袁梦，Patrick Asamoah Sakyi. K isotopic fractionation in K-feldspar: Effects of mineral chemistry[J]. American Mineralogist, 2024. DOI: 10.2138/am-2023-9006.
