被誉为“工业维生素”的稀土元素因为优异的光学和磁学等性质被广泛应用于诸多前沿领域，因此，能稳定供给稀土的大型矿床极具价值。据统计，全球稀土开采的矿床中，绝大部分稀土由碳酸岩型稀土矿床供应，我国白云鄂博碳酸岩型稀土矿床位居世界首位。全球有500多处碳酸岩，为什么只有少数碳酸岩富集了丰富的稀土资源呢？关于稀土在碳酸岩富集机制，一直以来都是研究热点。实验岩石学研究表明流体中Na+, K+, SO42-能有利于提升稀土在碳酸岩流体中的溶解度，而Si和P在流体中的作用则相反。碳酸岩的定义有个前提条件，即SiO2含量低于20%，白云鄂博稀土矿石平均SiO2含量只有约10%。但是在一些大型、超大型稀土矿床(中国的白云鄂博和美国的Mountain Pass)中，仅在硅过饱和条件才会出现的石英却是“常客”。这似乎跟教科书上学到的高硅岩石才出现石英的常规理论相悖。石英的出现不免让人疑惑：为何贫硅的碳酸岩中会出现石英？这些石英的形成机制是什么？它们的出现对稀土矿床形成有何影响？
基于上述问题，中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室博士研究生黄永树、李秋立研究员、李献华研究员、范宏瑞研究员、李晓春特聘研究员等以白云鄂博稀土条带状矿石和白云岩为研究对象，对其中的石英开展了岩相学、离子探针硅同位素综合分析。分析发现，石英主要呈离散状分布于主要稀土矿石—条带状矿石中。石英和萤石、霓石、独居石、氟碳铈矿等共生，石英颗粒中可见萤石、氟碳铈矿、独居石等包裹体，这些都表明石英形成于富氟的稀土成矿热液（图1）。目前，关于碳酸岩中石英的成因有三种不同解读：（1）石英是碳酸岩结晶的产物；（2）石英是成矿后期石英脉；（3）石英是围岩的残留。这些解读似乎能解释碳酸岩中石英的来源，但是都存在问题。首先是岩浆演化论，根据Baker的计算，由于碳酸岩极低的SiO2活度，碳酸岩岩浆无法通过结晶分异演化出石英、长石甚至辉石，因此该解读并不合理。其次是石英脉论，根据稀土矿石中石英分布以及形态的观察，石英主要呈现浸染状分布在萤石、磷灰石等矿物中（图1），与“脉”状的形态截然不同。最后是围岩残留论，该观点的依据是虽然碳酸岩极度贫硅，但是被碳酸岩侵入的围岩却富硅。以白云鄂博矿区为例，赋矿白云岩侵入到一套砂岩、板岩等沉积岩中。但是根据观察，石英显然是热液成因，而不是沉积碎屑成因。
图1 白云鄂博稀土铌铁矿典型条带矿石及石英和其他热液矿物共生关系图（B、E、H为BSE图像，C、F、I为CL图像）
结合碳酸岩熔流体特点以及石英产状，该工作提出新石英形成机制：含氟流体通过流体反应生成石英。氟是一种非常活泼的元素，无论在实验室还是在自然界中，氟的相关反应非常常见，例如化学前处理利用HF溶解硅酸岩，以及在现代活火山去气过程中检测到SiF4(g)。通过相关反应生成的硅的氟化物（SiF4（g）和SiF62-(aq)）能够提升流体中硅的溶解度。紧接着的问题是谁为碳酸岩流体提供硅。根据碳酸岩岩浆演化的特点以及岩相学特征，研究人员认为有两个来源：一是碳酸岩自生的含硅矿物，另外一部分来源于霓长岩化作用（碳酸岩脱碱富硅）。这些硅的氟化物化学性质活泼，一定条件下发生水解生成最终产物石英。
为了验证上述机理是否合理，研究人员利用离子探针对白云鄂博稀土矿石以及碳酸岩中的石英系统地进行原位硅同位素分析。石英的硅同位素从-4.55‰到1.71‰变化（图2）且该变化范围已经超过了绝大部分地球样品硅同位素变化范围。研究人员还分析了围岩板岩中石英以及成矿后期石英脉硅同位素特征作为对比，它们的硅同位素变化范围（-0.03‰ 0.3‰（2SD），-0.09 0.15‰(2SD)）基本落在沉积岩范围（-0.82‰到0.01‰）。中国科学院地球化学研究所的刘琪副研究员和刘飞翔博士计算了硅同位素在不同硅的氟化物（SiF4和SiF62-）之间的分配行为，结果表明SiF4倾向于带走重的硅同位素，而SiF62-则倾向于带走轻的硅同位素（图3）。因此可以预见，在封闭体系这两个性质迥异的组分将导致巨大的硅同位素分馏。在300 条件下，理论上SiF4和SiF62-会导致-4.3到3.2‰的分馏，而这个范围与观测到的石英硅同位素变化值完全吻合，验证了白云鄂博碳酸岩型稀土矿石中的石英是含氟流体反应的产物。值得注意的是，石英硅同位素实测范围平均值小于300 条件下硅同位素变化的理论范围，这表明了一部分含重硅同位素的SiF4气体脱离了岩浆热液体系（图3）。
图2 稀土矿石中石英、后期石英脉、板岩石英的硅同位素分布
图3 碳酸岩含氟流体中石英的生成机制示意图以及硅的氟化物（SiF4和SiF62-）之间的分配行为随温度的变化
最后关于石英形成对稀土成矿的影响。目前已经有大量研究都表明磷对稀土在碳酸岩的富集是不利的，这个影响阶段主要表现在岩浆阶段，因为磷灰石既是该阶段的主要造岩矿物，又是主要的稀土赋存矿物。如果过多的稀土元素在该阶段都分散到磷灰石里，最终将影响稀土成矿规模和矿石品位。不过，稀土元素在磷灰石中的分配行为受控于其SiO2含量，即SiO2含量大于3.5 wt%，稀土元素的分配系数超过1.5，若SiO2含量小于0.2 wt%，稀土元素则在磷灰石中表现为不相容元素。因此，岩浆阶段，氟通过“萃取”碳酸岩的硅，形成硅的氟化物，进而降低碳酸岩岩浆的硅活度，阻碍稀土进入岩浆磷灰石。另外，我们通过硅同位素首次证明了霓长岩化阶段的围岩脱硅的过程由含氟流体促进，该阶段伴随着碳酸岩流体富集Si，去Na和K，成矿流体性质发生显著改变，导致稀土矿物沉淀并成矿。
研究成果发表于国际学术期刊Geology（黄永树，刘琪，刘飞翔，李晓春，刘宇，唐国强，范宏瑞，李献华，李秋立*. Large Si isotope fractionation reveals formation mechanism of quartz in silicon-poor carbonatite[J]. Geology, 2023, 51(11): 1038-1042. DOI: 10.1130/G51314.1）。研究受国家自然科学基金项目（42225301, 92262303），包钢集团项目（GZ-2023–1-LH-002）和中国科学院地质与地球物理研究所重点部署项目(IGGCAS-201901)资助。
