海洋溶解氧含量的变化深刻影响着地球的元素生物地球化学循环和宜居性演化，但显生宙以来（<～538 Ma）海洋氧化还原结构的时空演化趋势及其驱动机制仍很不清晰。
中国科学院地质与地球物理研究所王相力特聘研究员与成都理工大学沉积与生物地球化学国际研究中心李超教授、美国辛辛那提大学和中国科学院南京地质与古生物研究所的专家学者合作，他们利用大数据分析和机器学习方法，基于页岩中微量金属元素含量的变化，重建了显生宙以来主要海洋沉积环境氧化还原结构近乎连续的时空演化记录。
图1 页岩沉积环境示意图。图中灰色粗线代表细粒碎屑沉积物的大致位置
基于现代海洋沉积环境（图1）细粒碎屑沉积物的氧化还原敏感元素浓度特征及其已知的氧化还原状态，可创建能识别沉积环境的机器学习模型（分类器）。研究团队测试了6万多种元素组合和两种分类器（随机森林和K邻近算法），发现两种分类器均能利用Fe-U-V有效地区分5种主要的沉积环境（随机森林分类器的分类准确度见表1、图2）：长期缺氧带下方（本文用“缺氧带”代指“海洋最小氧带”）（Below Perennial Oxygen-Minimum Zone，下文称BPOMZ）；长期缺氧带中心（Core of Perennial Oxygen-Minimum Zone，下文称CPOMZ）；氧化环境（Normal Oxic Marine Settings，下文称Oxic）；长期硫化盆地（Perennially Euxinic Basin，下文称P-Euxinic:）; 间歇性硫化盆地（Seasonally Euxinic Basin，下文称 S-Euxinic）。将基于现代沉积环境的分类器运用到深时样品虽然会带来一定的不确定性，但总体是合理的（详细论证过程请参考文末的论文链接）。
表1 随机森林机器学习分类器区分现代沉积环境的准确度
注：N：现代细粒碎屑沉积物样品个数；TPR：真阳率；FPR：假阳率；mean：20次蒙特卡洛模拟结果平均值；SEM：20次蒙特卡洛模拟结果的标准误差（Standard Error of the Mean）。
图2 混淆矩阵（Confusion Matrix）展示随机森林分类器准确度
他们收集了来自全球434个岩石地层单位的14，677个深时页岩样品的微量元素浓度数据。这些数据在经过一系列前处理流程后（异常数据过滤，时空分布不均矫正，元素浓度封闭效应矫正，Sadler效应矫正，仪器不确定性矫正），输入训练好的随机森林分类器，得到每个深时样品的沉积环境分类，并以地质时间单位“世”为时间窗口计算各个沉积环境样品的比例（F值；以CPOMZ为例）：
在利用细粒碎屑岩重建古海洋环境时，研究者通常把注意力集中在缺氧环境下形成的黑色页岩上，而对氧化条件下形成的细粒碎屑沉积岩的样品关注度不够。因此，为了避免这种现象对计算F值造成影响，公式（1）中分母没有使用NOxic。经测试，使用或不使用NOxic不影响重建的时间演化趋势。为了量化缺氧带的缺氧程度/持续性，以及硫化盆地的硫化强度/持续性，分别定义F'CPOMZ和F'P-Euxinic（注意：区分F与F'）:
图3 显生宙各沉积环境页岩样品比例（a-f）与碳酸盐岩I/Ca（g）、植物（h）以及海洋浮游生物（i）演化历史对比。时间轴上的星标代表大灭绝事件
重建结果显示，显生宙深部陆架区和硫化盆地的氧化还原状态发生了系统性转变（图3）。在千万-亿年演化尺度上，深部陆架区的缺氧程度与洋壳增生速率（即构造活动强度）和由构造活动主导的海平面变化呈正相关关系（图4），说明长时间尺度上构造活动强度可能是影响海洋氧化还原状态的主要控制因素之一。构造活动强度可通过多种方式影响海洋氧化还原状态，例如洋流格局、温室气体排放、洋盆几何形状等。在更短时间尺度上，构造活动强度与深部陆架区的缺氧程度的相关性减弱或消失（图4）。此外，在数百万年的演化尺度上，上层海水（< 200米，碳酸盐岩I/Ca指标）与深部陆架-硫化盆地海水氧化还原状态多次呈现反向变化特征；该特征与关键生命演化（例如古生代陆地植被扩张、中生代浮游生物革命）和超大陆聚合与裂解在时间上高度吻合（图3），指示构造和生态系统演化在数百万年尺度上对古海洋氧化还原状态演化的重要影响。
图4 洋壳增生速率、海平面与深部陆架区的缺氧程度的相关性
研究发现，大气氧含量（pO2）和深部陆架区海水氧含量在显生宙存在普遍的解耦现象。从寒武纪至泥盆纪植物登陆前，海洋富含还原剂[主要为溶解有机物（DOM），二价铁离子（Fe2+）]，致使深部陆架区整体上仍处于缺氧状态而不受大气pO2影响（图5a、图5b）。泥盆纪植物登陆之后，海洋缺氧范围收缩，稳定持久的海洋缺氧带逐步出现（图5c）。此时，大气pO2可对深部陆架区的缺氧程度施加影响，导致二者之间的负相关关系（图5a）。中生代硬质壳体浮游生物革命的到来使得有机物能更快地到达深部，从而减轻浅水区的氧气消耗但同时加重深水区的氧气消耗（图5d）。因此，中新生代以来，尽管大气氧浓度维持接近现代的高水平，深部陆架区的缺氧程度可在生产力的调控下发生剧烈的变化（图5a）。
图5 深部陆架区缺氧程度控制模式的转变。 a: 大气氧浓度（pO2）与深部陆架区缺氧程度（F'CPOMZ）的相关性演化；b：泥盆纪植物登陆之前，陆架深部区氧化还原状态被大量的还原物质（DOM和Fe2+）缓冲在缺氧状态；c：泥盆纪植物登陆以后，海洋缺氧范围缩减，pO2可对深部陆架区缺氧程度施加影响；d：中生代浮游生物的出现加速有机物下沉，使得氧气消耗从浅水区转移至深水区
海洋缺氧常被认为是海洋动物灭绝的诱导因素之一。属级海洋动物背景灭绝率（GERMA；不包括大灭绝事件的灭绝率）与深部陆架区的缺氧程度存在两种截然不同的相关性（图6）。在低海平面期间（170–300 Ma），二者是负相关关系（不符合预期），而在其他时间段是正相关关系（符合预期）。因此，导致低海平面时期高背景灭绝率的因素不是海洋缺氧，而是其他因素（例如栖息地丢失、温度变化的速率等）。此外，典型的显生宙大灭绝事件发生的时间节点均伴随有深部陆架区-硫化盆地氧化还原结构的显著扰动（图3）。
图6 属级海洋动物背景灭绝率（GERMA；不包括大灭绝事件的灭绝率）与深部陆架区的缺氧程度的相关性分析。图b中的数据来自对图a中的LOWESS区间的随机采样；图c中的柱状图表示1000次随机采样获得的Pearson相关系数和P值分布
研究成果发表于国际学术期刊Nature Geoscience（Xiangli Wang*, Thomas J. Algeo, Chao Li*, Maoyan Zhu. Spatial pattern of marine oxygenation set by tectonic and ecological drivers over the Phanerozoic[J]. Nature Geoscience, 2023. DOI: 10.1038/s41561-023-01296-y）。研究受国家自然科学基金（41888101, 42293293, 41921002, 41821001, 41825019, 42130208）、国家重点研发计划（2022YFF0800100，2020YFA0607700）和111项目（BP0820004）的资助。
