白云石广泛见于各类地质样品中，如碳酸盐岩、大理岩和热液脉等。值得注意的是，白云石也是地幔来源的金伯利岩和碳酸岩等高温岩石的常见矿物，这些幔源岩石携带了深部地幔的信息、且常伴生具有重要经济价值的矿产资源（如金刚石矿、稀土矿等）。据研究，以我国的白云鄂博、美国的Mountain Pass、澳大利亚的Mount Weld等为代表的大多数具有经济价值的稀土矿床与火成碳酸岩关系密切。因此，白云石的氧同位素可以示踪岩浆的地幔源区特征、岩浆演化及后期热液过程，以制约地壳物质俯冲再循环、地幔交代作用、稀土矿床成矿过程等重要科学问题。然而，白云石常具有多成因、多期次的特点，传统的全分析方法得到的可能是多期次混合的结果。 

　　离子探针（SIMS）为在微米尺度上研究含氧矿物的原位同位素记录提供了一个新的维度，但利用SIMS对成分变化矿物进行高质量的氧同位素分析极具挑战性。对于白云石这种Fe-Mg比例变化极大的矿物，传统上需要研发一系列覆盖成分（Fe# = Fe/(Fe+Mg)）变化范围的标样来拟合校正曲线，对于未知样品，则需先经过电子探针测定成分后，再在相同区域做离子探针分析，才能校正由成分变化造成的离子探针分析的同位素分馏（基体效应）。一方面，这种传统的离线流程费时且本质上并不准确，因为电子探针（EPMA）和SIMS这两种仪器分析的区域难以匹配（涉及分析束斑大小、深度、形状及位置等方面）。另一方面，对于成分变化大的矿物，研发一系列成分不同的标准样品本就是非常费时耗力的过程。因此，评估和改进传统离线方法对成分变化矿物准确有效的SIMS氧同位素分析至关重要。 

　　中国科学院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室许晶瑶博士后、合作导师李秋立研究员及合作者，成功建立了SIMS白云石氧同位素“在线”基体效应校正新方法，首次实现了SIMS准确且匹配的氧同位素（δ¹⁸O）和Fe#值（图1）分析。基于他们新研发的白云石氧同位素标样，利用SIMS同时测量¹⁸O-¹⁶O-⁵⁶Fe¹⁶O-²⁴Mg¹⁶O，研究发现⁵⁶Fe¹⁶O/²⁴Mg¹⁶O比值可以用来代替Fe#值做基体效应校正（图1），观察到Logistic方程是基于⁵⁶Fe¹⁶O/²⁴Mg¹⁶O比值的δ¹⁸O在线基体效应校正的最佳经验方程（图2），论证了“在线”校正方法是白云石δ¹⁸O准确分析的优选方案（图3）。另外，研究还发现，未经校正的δ¹⁸O表观值变化大的样品可能具有均匀的氧同位素组成，如来自火成碳酸岩的CTD-4白云石（图3）；而表观δ¹⁸O变化不大的样品并不能代表其真实的变化范围，如相对低温成因的1006白云石（图4）。因此，新的“在线”方法可作为未来微区同位素标样均一性检验的新策略。同时，CTD-4这种Fe#变化大但具有均一氧同位素组成的白云石样品，是在线分析的良好标样，这类样品在一定程度上可减少对标样个数的需求，为微区分析减负。 

图1 白云石氧同位素标样的平均Fe/(Fe+Mg)值（EPMA）与平均⁵⁶Fe¹⁶O/²⁴Mg¹⁸O比值（SIMS）之间的相关性

图2 SIMS在线测量数据Hill（a）和Logistic（b）方程拟合结果对比。IMF*(RM-1001)(‰)为仪器的测量偏差标准化（IMF）到1001标样的值。Hill（c）和Logistic（d）方程拟合的IMF*残差图

图3 CTD-4白云石在线和离线方法校正观察到的δ¹⁸O变化范围

图4 1006白云石在线和离线方法校正观察到的δ¹⁸O变化趋势

　　相较于传统的离线校正方法，新的“在线”校正方法更准确、更简单、更经济、更高效。新的方法不仅为未来其他复杂基体矿物（如橄榄石、石榴石和独居石等）的微区同位素分析打开了一个新的思路，而且在成分复杂的金伯利岩、碳酸岩、白云岩以及其他珍贵的地球和地外物质的分析中极具潜力。 

　　研究成果发表于国际学术期刊Analytical Chemistry（许晶瑶，李秋立^*，唐国强，路凯，刘宇，冯连君，Joan Carles Melgarejo. Accurate and Efficient SIMS Oxygen Isotope Analysis of Composition-Variable Minerals: Online Matrix Effect Calibration for Dolomite. [J] Analytical Chemistry, 2022，94，22，7944-7951. DOI: 10.1021/acs.analchem.2c00759）。该成果受基金委青年基金（42103023）、中国博士后科学基金（2020M670447）、中科院地质与地球物理研究所岩石圈演化国家重点实验室开放课题（SKL-K202001）和地质地球所重点部署项目（IGGCAS-201901）共同资助。