一、科学问题回顾
磷灰石是地外样品中最主要的含水（羟基）矿物，同时磷灰石也富含氟、氯、溴等卤族元素。此外，磷灰石也是地外样品中主要的定年矿物。因此，磷灰石的水和挥发分含量、氢和氯同位素组成、稀土元素含量以及年代学研究是近二十年月球与行星科学的研究热点。其中，月球磷灰石的挥发分含量及其同位素组成研究更是研究热点中的焦点，为厘清月幔源区的水和挥发分含量、揭示月球大碰撞起源假说等重大科学问题提供了关键线索和证据。
2008年Saal等人的Nature文章提出月幔富水的观点，与月球大碰撞起源假说预期月幔贫水相左，在月球科学领域引起了巨大反响。两年后，月球磷灰石（Boyce et al., 2010）和熔体包裹体（Hauri et al., 2011）的水和挥发分含量研究相继得出支持月幔富水的结论。同时，月球样品的全岩高精度氯同位素分析结果显示月球样品比任何其它地外样品都具有更大的氯同位素变化范围（-4‰到24‰），Sharp等人（2010）提出只有在无水条件金属氯化物的去气丢失才能解释月球样品的氯同位素组成，因此月球样品的氯同位素组成支持月球的岩浆活动几乎无水，支持月球大碰撞起源假说，不支持当时月幔富水的流行观点。Sharp等人（2010）的氯同位素工作直接促使月球科学界重新思考月幔是否富水，并极大促进了月球样品和其它地外样品的氯同位素研究。
月球玄武岩和高地岩石普遍含有少量磷灰石，同时磷灰石不仅含水（羟基），也含有氟和氯，因此月球样品中的磷灰石是厘清月球是否富水的关键研究对象。后续的研究开展了不同月球样品中磷灰石的水和挥发分含量，以及氢和氯同位素组成研究。发现月球样品中磷灰石的氯同位素组成具有以下几个特征：（1）月球样品的氯同位素组成（d37Cl）可以从-4‰升高至+81‰（Sharp et al., 2010; Wang et al., 2019）；（2）玄武岩样品的氯同位素组成变化范围（-4‰到+20‰）相对高地岩石样品（5‰到+40‰）变化较小，样品的氯同位素组成与年龄不相关；（3）月球磷灰石的氯同位素组成与氢同位素组成明显解耦，与高地样品相比，月球玄武岩中的磷灰石具有普遍高的氢同位素组成，但氯同位素组成的变化范围相对较小。
二、月球磷灰石氯同位素分馏的机制、问题和解决思路
为了解释月球样品磷灰石的氢和氯同位素组成，提出了四种成因机制：
（1）月球岩浆活动在无水条件下的金属氯化物分馏（Sharp et al., 2010），导致月球样品氯同位素异常，该模型很难解释月球磷灰石为何存在异常的氯同位素分馏，因为与磷灰石平衡的熔体或多或少含有一定量的水（Boyce et al., 2014）。
（2）月幔源区与urKREEP组分（月球岩浆洋结晶的最后残余物）混合（Boyce et al., 2015; Barnes et al., 2016），主要支持证据为氯同位素组成与全岩La/Lu比值正相关（图1）；该模型认为，月幔保持了月球原始的氯同位素组成，但形成urKREEP时，由于岩浆洋去气丢失，导致岩浆洋最后残余物urKREEP的氯同位素组成偏重（~30‰）；月海玄武岩喷发时，由于混入的urKREEP组分的比例不同导致月海玄武岩的氯同位素组成有差异。
（3）岩浆局部HCl去气丢失作用（Gargano et al., 2020），而非金属氯化物去气所致。（4）成岩后的变质交代作用（Potts et al., 2018; Treiman et al., 2014）。可以看出，月球氯同位素的分馏机制存在很大问题，其去气形式和过程都存在很大的争议。学界目前比较认可的模型是混合模型和岩浆局部HCl去气模型。这两种模型，一种强调全球尺度（月球岩浆洋）的金属氯化物去气作用，另一种则更强调月球岩浆活动的局部HCl去气作用。
图1 阿波罗月球样品磷灰石氯同位素平均值与全岩La/Lu的相关性（Boyce et al., 2015）
中国科学院地质与地球物理研究所地球与行星物理院重点实验室博士生计江龙和何会存、胡森研究员、本所月球样品研究团队、以及南京大学惠鹤九教授和英国合作者，为了厘清月球磷灰石的氯同位素分馏机制，提出通过开展系统的磷灰石岩相学、矿物成分、稀土元素含量、挥发分（F、Cl、OH）含量及其在磷灰石的分布特征、以及氯同位素组成的分析来厘清月球磷灰石的氯同位素分馏机制。他们选取了我国嫦娥五号（CE5）任务采集返回的月壤样品作为主要研究对象，这些样品已经获得了比较详细的岩石成因（Tian et al., 2021； Zhang et al., 2022）、年代学（Li et al., 2021）和氢同位素组成（Hu et al., 2021）等方面的研究结果，得出CE5磷灰石的氯同位素组成为月球岩浆活动局部HCl去气所致的认识。
三、CE5磷灰石的氯同位素组成、地球化学特征及其指示意义
研究结果表明：
（1） CE5样品中的磷灰石主要以氟磷灰石为主， 磷灰石的氯含量变化范围为820ppm到 11989 ppm。
（2）虽然CE5玄武岩岩屑中磷灰石的颗粒往往小于10微米，但是CE5月壤中磷灰石中的氟、氯和羟基分布具有明显的环带，其中氯含量最明显，沿边部往核部呈现逐渐降低的趋势（图2）。
（3）CE5磷灰石的氯同位素组成（δ37Cl）变化范围为4.5‰到 18.9‰，与以前月海玄武岩的报道结果在相同范围，但CE5磷灰石的氯同位素组成与氯含量明显的正相关（图3）；同时，在相同的岩屑中，CE5磷灰石的氯含量和氯同位素组成也具有非常大的变化范围和正相关性（图3）。
（4）CE5磷灰石的稀土元素含量可达1000至4500倍CI（CI chondrite，太阳系平均成分），非常富集稀土元素。（5）CE5磷灰石的平均氯同位素组成与全岩的La/Sm比值的相关性与前人的正相关趋势线显著不同。
图2 CE5磷灰石元素分布图 (16O1H, 35Cl, 40Ca16O, and 40Ca19F) 及 氯含量剖面(35Cl/40Ca16O) 。Cl含量呈带状分布，在边部异常富集，这可能是由于磷灰石的生长过程中Cl相较于F更不相容，随着氟磷灰石结晶，残余熔体中Cl相对逐渐富集所致，因此在结晶较晚的边部更富集Cl。
图3 CE5磷灰石中Cl含量与Cl同位素组成的相关性。磷灰石中Cl含量与δ37Cl值之间呈正相关关系，同一颗岩屑（#015,001和#015,014）内部的磷灰石，Cl含量及同位素组成也存在巨大差异，表现出明显的正相关。误差线为2σ分析精度。
这些研究结果说明：
1. CE5磷灰石形成于岩浆结晶晚期
CE5玄武岩的岩相结构表明，大部分磷灰石颗粒都产出于最后填隙物中，且磷灰石的REE元素极为丰富，是全岩REE丰度的5-15倍，这些岩石学和地球化学证据表明CE5样品中的磷灰石形成于岩浆固结晚期阶段。此外，CE5样品中磷灰石的F、Cl、OH含量和Apollo玄武岩相当，均以氟磷灰石为主，但是Cl含量变化范围大，即使在同一颗岩屑中磷灰石的Cl含量也显著不同，一些磷灰石颗粒还表现出从核部到边部Cl含量逐步富集的特征。这可能是由于磷灰石的生长过程中Cl相较于F更不相容，因此在结晶较晚的边部更富集Cl。
2. CE5磷灰石的氯同位素指示岩浆局部去气过程
月球样品中37Cl含量较高通常被认为是母岩浆混染了urKREEP物质或岩浆上侵和喷发过程中的局部去气所致。前者是由于urKREEP本身极为富集37Cl（δ37Cl ~ 35‰或24‰），可以显著提高岩浆的Cl同位素组成，后者是含Cl物质去气引起氯同位素分馏，使残余熔体富集重的氯同位素特征。
对于CE5玄武岩，不同岩屑和相同岩屑中磷灰石的δ37Cl值分布范围大（图3）要求CE5玄武岩在不同的结晶阶段混入不同比例的urKREEP组分来解释。但是，现有的岩石地球化学证据表明CE5玄武岩来自同一岩浆过程，与混入不同比例的urKREEP组分明显冲突。此外，CE5全岩的La/Sm与δ37Cl缺乏正相关关系；同时，CE5玄武岩的岩石成因研究也说明其混入的KREEP组分小于0.5%（Tian et al., 2021），因此CE5磷灰石的Cl同位素组成无法用月幔和urKREEP的混合来进行解释。
更合理的解释是，CE5磷灰石的Cl同位素分馏是母岩浆固结晚期含Cl去气的结果，这可能发生在月球表面/近表面。在母岩浆上涌和喷发过程中，由于压力降低，挥发分发生大规模的去气，当磷灰石结晶时，熔体中的含Cl物质进一步去气，从而导致玄武岩及单个碎屑内部磷灰石中氯位素的巨大变化（图3）。此外，CE5磷灰石中氟和氯的环带特征（图2）与单个岩屑中巨大的氯含量和氯同位素组成的差异（图3）也支持局部去气引起Cl同位素分馏。
3. HCl去气造成CE5磷灰石的氯同位素分馏
前人研究通常认为月球样品的氯同位素分馏是由金属氯化物（NaCl，KCl，FeCl2, ZnCl2）或HCl去气所致。为了约束CE5磷灰石形成过程中可能经历的去气形式，同时解释CE5磷灰石的氢同位素组成（Hu et al., 2021），他们模拟了Cl以HCl、NaCl和FeCl2形式去气，H以H2形式去气形成的氢和氯同位素的协同关系。由于H和Cl挥发性的差异，导致岩浆去气时的顺序和程度很复杂，且很难定量约束，他们引入氢和氯相对丢失比例（fH/Cl）来开展模拟计算。计算结果表明，氯以HCl、NaCl和FeCl2去气均可解释CE5和Apollo月海玄武岩磷灰石的H和Cl同位素协同关系，但要求氢和氯丢失总量的相对比例有显著差异（图4）。因而，理论上HCl、NaCl和FeCl2去气均可以导致月海玄武岩的氯同位素差异。金属氯化物去气要求熔体是几乎不含水（ppb level）(Sharp et al., 2010)，而CE5磷灰石结晶时的残余熔体中含有一定量的水(Hu et al., 2021)，说明CE5磷灰石的Cl同位素分馏特征更支持氯以HCl去气所致。
图4 H和Cl同位素分馏模拟。H以H2形式去气，Cl分别以HCl (a), NaCl (b)和 FeCl2 (c)的形式去气，fH/Cl是H相对Cl的比例
研究成果近期发表于国际学术期刊Earth and Planetary Science Letters（计江龙#, 何会存#, 胡森*, 林杨挺, 惠鹤九*, 郝佳龙, 李瑞英, 杨蔚, 闫艺洪, 田恒次, 张驰, Mahesh Anand, Romain Tartèse, 谷立新, 李金华, 张迪, 毛骞, 贾丽辉, 陈意, 吴石头, 王浩, 贺怀宇, 李献华, 吴福元. Magmatic chlorine isotope fractionation recorded in apatite from Chang’e-5 basalts. Earth and Planetary Science Letters. 2022, 591: 117636. DOI: 10.1016/j.epsl.2022.117636）。
