地球的充氧历史是一个漫长复杂的过程。大气氧含量经历了元古宙早期（大氧化事件，2.45-2.2 Ga）和晚期（新元古代氧化事件，0.63-0.54 Ga）两个阶段的提升才接近现今氧水平(PAL)。早期生命在此过程中完成了从原核生物到真核生物再到动物的进阶演变。长期以来，地球表生环境与生命演化之间的内在因果联系一直成为科学家研究的热点与焦点问题。
地球“中年期”（元古宙中期，又称为枯燥的十亿年）鉴证了真核生物化石的发现，同时为真核生物分化和原始动物出现的前夕期。虽然众多学者已经利用海相碳酸盐岩或页岩的氧化还原敏感微量元素的含量或者同位素(如Cr和Ce)对元古宙中期大气氧含量进行了探讨，但不同指标甚至于同一指标得出的结果会存在较大分歧，大气氧分压(pO2)变化范围可从<0.1% PAL跨越到10% PAL，这对探讨表生氧化状态和真核生物演化之间的成因联系造成重大影响。究其原因，可能为特定指标的氧化动力学机制和分馏机理不太清楚，也可能是后期成岩和风化等蚀变的影响，造成元素异常和同位素分馏现象的异常。因此，急需找寻新的地球化学指标和良好对象来进行研究。
铁建造(IF)作为前寒武纪时空分布最为广泛的富铁海相化学沉积岩，是地质演化和古环境耦合作用的产物，因而研究IF可为探讨地球早期的构造演化、古大气-海洋的化学组成和氧化还原状态以及生命指示意义等方面提供重要信息。相比于碳酸盐岩和页岩，IF在元古宙中期虽然沉积规模较小，但发育浅水环境的粒状铁建造 (granular iron formation，简称GIF)，又称铁岩(ironstone)，均具鲕粒或豆粒结构(图1)。IF的形成需要海水中二价铁离子发生氧化，转化为三价铁沉淀物，其中通常伴随着铁同位素的分馏，具体的分馏机制受控于氧化程度和速率等。由于IF相比于其他岩石和流体成分富铁，因而其铁同位素组成不易受到沉积时（碎屑混染）和沉积后成岩或变质蚀变影响。此外，相比于其他微量元素同位素系统，铁同位素体系和分馏机制研究更为深入详细。考虑到经典的水-气平衡原理以及真核生物尤其是需氧生物常繁衍或栖息于表层海水，因此，GIF的铁同位素组成可为探讨元古宙中期浅水甚至大气氧含量和真核生物分化的因果联系提供独特的重要信息。
图1 元古宙GIF的背散射图像。（A）～1880 Ma Gilbralter组中多种赤铁矿鲕粒形态，可见碎片状的鲕粒，说明沉积过程中的扰动再造；（B）～750 Ma Galeros组中赤铁矿鲕粒和胶结的石英颗粒。比例尺为100 μm
在此背景下，中国科学院地质与地球物理研究所矿产资源研究院重点实验室的王长乐副研究员与加拿大麦吉尔大学Maxwell Lechte博士后、美国耶鲁大学Noah Planavsky副教授以及乔治亚理工学院Christopher Reinhard副教授等合作，选取了元古宙中-晚期和显生宙多处GIF进行了详细的岩相学、地球化学和铁同位素的分析工作，在此基础上，进一步利用铁氧化模型定量估算了海洋和大气的氧含量。
他们发现元古宙～1880-900 Ma之间的GIF具大部分正铁同位素值，少量变化范围较大；而自～900 Ma之后，GIF以及显生宙浅水沉积铁岩的铁同位素值与岩浆岩和现代热液的变化范围一致(图2)。通常来看，在氧化海水中，水体中二价铁离子会发生完全氧化，造成三价铁沉淀具有与源区相同的铁同位素值，未发生分馏；在低氧或缺氧海水中，水体中二价铁通常发生部分氧化，部分二价铁离子仍残留在水体中，形成铁同位素分馏现象，即重铁同位素优先进入到三价铁沉淀中，具正铁同位素值。根据这些基本原理，故推测元古宙中期浅水氧含量应该较低，而自～900 Ma之后，浅水氧含量提高。
图2 元古宙和显生宙GIF或铁岩的铁同位素组成。图中包括重大生物演化事件的时间，灰色带代表岩浆和热液铁同位素值的范围
为了定量化铁的氧化程度，不同于前人的转移-沉淀模型，研究中重点运用了瑞利分馏模型，不仅可解释元古宙中期GIF中较大范围的铁同位素值，也可适用于氧含量较高的环境条件。根据不同的分馏系数，元古宙中期IF中具不同的氧化程度，分馏系数越小，氧化程度越低。在充分整理影响铁氧化程度的环境因素资料的基础上，选择合适的参数如海水温度和酸碱度等，建立了铁氧化的动力学模型来估算不同铁氧化程度所需水体的氧含量。根据氧气在水体中的溶解度，考虑气-水平衡，进而估算了大气的氧含量。模型结果显示，元古宙中期浅水氧含量低于～5 μmol/kg，大气氧含量应低于1% PAL(图3)。考虑到在低氧条件下，除了自由氧，微生物也可参与氧化水体中的二价铁，因而，模型结果应该是氧含量的最大估计值。
图3 基于铁同位素分馏机制的元古宙和显生宙GIF或铁岩的铁氧化模型。（A）瑞利分馏模型，显示元古宙和显生宙IF不同的铁氧化程度；（B）铁氧化的动力学模型，涉及特定范围内的酸碱度和温度背景值。基于水-气交换平衡，可同时估算表层海水和大气氧含量
总结来看，本研究极大程度上解决了困扰地学界数十年的科学难题——中元古宙大气氧含量，建立了氧含量和真核生物以及动物演化之间的因果联系，对理解生命起源和寻找地外生命具有重要指示意义。具体来看：
（1）元古宙中期(1.9-0.9 Ga)大气和海洋整体应为低氧状态，其中大气氧浓度低于1% PAL；在此低氧状态下，局部表层海洋可能会出现不连续的短暂高氧情况（氧气绿洲）；该低氧状态可能维持了海洋较低的初始生产力，直接约束真核生物的演化进程，为探讨大气成分和厘定地外生物探测计划提供了关键依据；
（2）大气和海洋在0.9-0.75 Ga之间氧逸度提高，至少接近10% PAL，该时段与元古宙晚期真核生物分化和原始动物出现的时间一致 (图4)，将元古宙末期的氧化事件起始时间限定在0.9-0.75 Ga之间，极大加深了对地质时代中生物演化和氧含量之间联系的理解。
图4 古元古宙-显生宙生物演变与大气氧含量之间的联系
研究成果发表于国际学术期刊PNAS（Changle Wang, Maxwell A. Lechte, Christopher T. Reinhard, Dan Asael, Devon B. Cole, Galen P. Halverson, Susannah M. Porter, Nir Galili, Itay Halevy, Robert H. Rainbird, Timothy W. Lyons, and Noah J. Planavsky. Strong evidence for a weakly oxygenated ocean–atmosphere system during the Proterozoic[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2022, 119(6): e2116101119. DOI: 10.1073/pnas.2116101119）。成果受中科院原始创新项目、地质所重点部署项目、国家自然科学基金项目和中科院青促会资助。
