水力压裂技术的发展使得页岩油气实现了经济有效的开采，这一颠覆性技术改变了美国能源结构（美国2019年页岩气产量高达7160亿方），影响了全球能源格局，同时消除了人们对油气资源稀缺性的担心（金之钧等，2020）。中国、英国、波兰等国拟大力开发页岩气，中国2019年的页岩气产量也突破了150亿方。然而水力压裂可能造成一定的环境地质问题（如地下水污染和诱发地震），许多欧洲国家及美国一些州因此禁止在本地开展水力压裂作业。刻画水力压裂中地球化学过程，对于理解低渗油气储层水岩相互作用、追溯地下水污染及改善水力压裂效果等具有重要意义。然而由于以往返排液分辨率不高且地球化学反应易被混合作用（压裂液与高盐度地层水）所掩盖，目前尚未对压裂及返排中的地球化学过程进行全面刻画，一些重要的地球化学作用（如黄铁矿氧化）是否发生也不明确；同时，很多室内实验的结果与野外压裂及返排中的地球化学过程不相匹配。 

　　针对上述问题，中国科学院地质与地球物理研究所页岩气与地质工程院重点实验室黄天明副研究员、庞忠和研究员、李晓研究员、李关访工程师、利振彬博士生等人依托中科院页岩气先导专项贵州习水钻测平台，获取了迄今为止分辨率最高的返排液数据，同时结合与之匹配的室内水岩反应实验及同位素示踪（包括δ²H-H₂O、δ¹⁸O-H₂O、δ³⁴S-SO₄、δ¹⁸O-SO₄、δ¹⁵N-NO₃、δ¹⁸O-NO₃、δ¹⁵N-NH₄、δ¹³C-DIC、³H、¹⁴C-DIC等），精细刻画了压裂及返排过程中的地球化学反应。 

　　研究结果显示返排到第37-38天，返排液已经不含氚且¹⁴C含量低于6.5 pMC（压裂液氚含量为9.8 TU、¹⁴C含量为93.3 pMC），说明此时的返排液基本是地层水；通过计算发现返排到第4天时，地层水已经占到了返排液的50%，两周时占到80%（图1）；返排液的水化学组成整体上受控于压裂液和地层水的混合作用。除此之外，在返排初期（1-2天内）和室内水岩反应实验中，均发现了明显的阳离子交换、离子吸附与解吸附作用、重晶石沉淀等反应（图2）。虽然在室内水岩反应实验中（包括前人实验），黄铁矿氧化作用十分明显，但在现场压裂及返排中，这一过程并不明显。结合硫同位素和地球化学计算，发现返排液中硫酸盐的减少并不是由前人认为的硫酸盐还原或沉淀作用造成的，而只是由地层水（硫酸盐含量较低）主导的混合作用所引起的（图3）。 

图1 贵州习水页岩气水力压裂试验及返排液水化学同位素组成变化

图2 返排液主要离子演化特征（红线为压裂液与地层水的混合线）

图3 返排液中硫酸盐及硫同位素演化

　　这项研究工作的指示意义在于：（1）揭示了低渗油气储层主要水岩相互作用及返排液组成等深部水文地质过程；（2）水力压裂中黄铁矿氧化作用及其触发的碳酸盐溶解并不明显，因此相应的储层改善作用可能有限；（3）由于返排初期的返排液水化学组成受水岩相互作用影响，Na/Cl、Ca/Na和B/Cl等常用水化学示踪指标需谨慎使用；（4）虽然压裂及返排过程中发生了众多地球化学反应，但返排液整体的水化学组成仍受控于高盐度地层水，因此地层水的水化学、同位素及毒性研究对于页岩气开发的地下水水质监测及污染示踪具有重要意义。   

　　研究成果发表于国际权威学术期刊Geophysical Research Letters。（Huang T, Li Z, Mayer B, Nightingale M, Li X, Li G, Long Y, Pang Z. Identification of geochemical processes during hydraulic fracturing of a shale gas reservoir: A controlled field and laboratory water-rock interaction experiment [J]. Geophysical Research Letters, 2020, 47(20), e2020GL090420, DOI: 10.1029/2020GL090420）（原文链接）。该成果受中科院页岩气先导专项、国家自然科学基金、中科院青促会等项目资助。