磁小体是由趋磁细菌在细胞内合成的膜包被的Fe3O4（磁铁矿）或Fe3S4（胶黄铁矿）纳米晶体颗粒。晶形独特缺陷少、结晶完美纯度高、 组装成链磁性强，是生物仿生制备新型生物源纳米磁性材料理想的“纳米反应器”。从磁学角度讲，常见的磁小体纳米磁铁矿在常温下的矫顽力多为~10-20 mT，属软磁材料。因此，如何利用趋磁细菌制备多功能化磁性纳米材料，如提高矫顽力和磁性等，是开展其生物纳米医学应用的关键。此外，在过去十年里，国外学者在“趋磁细菌生物矿化和磁小体可控制备”方面做了大量的探索性工作并取得了进展。然而，一些关键科学问题诸如：过渡族金属元素的掺入机制，它们在磁小体磁铁矿晶格中的原子占位和化学价态，以及磁小体中过渡族金属元素的掺入状态及其磁性改良机制并不清楚。
近期，中科院地质地球所中-法生物矿化与纳米结构联合实验室的李金华副研究员，潘永信研究员与法国合作者Nicolas Menguy教授、Philippe Sainctavit教授及其他合作者，综合采用微生物学、磁学、同步辐射和透射电子显微学等技术，对趋磁螺菌AMB-1磁小体磁铁矿的钴掺杂精细结构及其钴掺杂效应进行了系统研究，并取得以下发现：
（1）初始培养基中添加微量的钴能促进AMB-1细胞的生长和磁小体的合成（图1）；
图1 趋磁螺菌AMB-1在三种不同[Co2+]培养基中生长及合成磁小体的透射电镜分析结果
（2） 钴的添加能显著改变磁小体磁性，与Co(0)相比，Co(2.1)和 Co(12.1)在常温和低温下的矫顽力（Bc）显著增大（图2）；
图2 不同[Co2+]培养基中合成磁小体的磁学测量结果。第一列是一阶反转曲线图（FORC图），第二列是低温磁性测量曲线，第三列是不同温度下样品的磁滞回线。
（3）同步辐射磁圆二色（XMCD）研究证实，Co(0)磁小体为纯度相对高的磁铁矿，但其八面体位点上的Fe2+存在一定的空位（或被氧化），八面体位点上的Fe2+（Fe2+Oh）:四面体位点上的Fe3+（Fe3+Td）:八面体位点上的Fe3+（Fe3+Oh）等于0.7:1.0:1.2。对于Co(12.1)磁小体磁铁矿，八面体位点上的Fe2+进一步减少，(Fe2+)Oh:Fe3+Td:Fe3+Oh = 0.575:1.00:1.28（图3）；
图3 缺钴（Co(0)）和富钴（Co(12.1)）培养条件下合成的磁小体Fe L2,3吸收边的同步辐射X-射线磁圆二色测量（黑色圆点）和理论拟合（红色线）结果
（4）对Co(12.1)磁小体的Fe和Co的L2,3吸收边进行同步辐射X-射线吸收谱（XAS）测量发现，该磁小体中含有Co（含量约为Fe的~4-6%）（图4a）。进一步对Co 吸收边进行同步辐射XMCD测量以及拟合计算，结果证明，Co2+通过替代八面体位点上的Fe2+而掺入磁小体磁铁矿（图4b）；
图4 富钴（Co(12.1)）培养条件下合成的磁小体Fe和Co L2,3吸收边的同步辐射X-射线吸收谱（a）和Co吸收边的磁圆二色图谱（黑色圆点代表测量值，红色线代表理论拟合结果）
（5）利用同步辐射XMCD技术对Co(0)磁小体的Fe L2,3吸收边、Co(12.1)磁小体的Fe和Co L2,3吸收边开展‘元素分辨率’的磁滞回线测量，结果证明，Co2+在磁小体磁铁矿八面体位点上的替代掺入能显著增强磁小体的矫顽力。Co(12.1)磁小体中Fe和Co元素的XMCD磁滞效应差异可能表明，Co在同一个磁小体颗粒中掺杂存在不均一性，相对于颗粒内部，表面可能含有更多的Co，从而使磁小体的磁晶各向异性显著增强 （图5）。透射电镜-电子色散X-射线能谱（TEM-EDX）对同一个细菌内不同磁小体进行分析进一步证实，这种Co掺杂的不均一还存在于磁小体颗粒-颗粒之间（图6）。
图5 磁小体的Fe和Co L2,3吸收边上的磁化曲线
图6 磁小体在单颗粒水平上的TEM-EDX分析结果
该研究对澄清钴元素在磁小体磁铁矿晶体的原子占位、化学价态，及其磁学效应提供了新的证据，对磁小体的磁性改良和在纳米生物医学中开展应用奠定了基础。
以上研究成果近期在线发表在英国皇家学会杂志Journal of the Royal Society Interface（Li et al. Controlled cobalt doping in the spinel structure of magnetosome magnetite: New evidences from element- and site-specific XMCD analyses, Journal of the Royal Society Interface, 2016, 13：doi. 10.1098/rsif.2016.0355）上。
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