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蔡春芳等-GCA+OG+CG:热化学硫酸盐还原作用新生成金刚烷、硫代金刚烷和方解石及其特征
2016-09-08 | 作者:科技处 | 【 】【打印】【关闭

深层-超深层已成为我国油气勘探的重点,而油气在深层高温条件下是否能稳定存在成为了勘探的主要依据。高温油气藏中,油气不仅发生裂解作用,还可与硫酸盐之间发生氧化-还原反应(TSR),使得油气转化为CaCO3(或CO2)和H2S:油 + Ca2++ MgSO4CaCO3 + Mg2+ +H2S+有机含硫化合物。  

中科院地质地球所油气资源研究室蔡春芳研究员带领的课题组多年来一直研究TSR过程中新生成的有机含硫化合物,并在国际上最早给出证据显示TSR产生了硫醇、四氢噻酚和苯并噻酚化合物。在最近的研究中,他们测试了塔中寒武-奥陶系原油中有机含硫化合物分子的硫同位素组成,发现不稳定的四氢噻酚和苯并噻酚在TSR早期就可以大量生成,如果与TSR生成的H2S伴生,则将一直保持稳定,与H2S达成化学和硫同位素交换平衡,其硫同位素值代表最后时期生成或充注的H2S同位素组成。而稳定的硫代金刚烷和二苯并噻酚在TSR早期则生成很慢,并随温度或TSR程度增高,其生成量急剧增大,在油气藏的温压条件下,可以一直保持稳定,其硫同位素值代表不同时期生成物的权重同位素组成。尽管硫代金刚烷和二苯并噻酚都可以来自烃源岩,但是,来自烃源岩的硫代金刚烷低于20mg/g, 而二苯并噻酚可达1300mg/g,在TSR的早中期,二苯并噻酚的硫同位素组成仍可能与烃源岩有机质接近,用于油—源对比研究;相反,硫代金刚烷的硫同位素组成则基本上可以代表TSR产物H2S或反应物硫酸盐矿物的硫同位素组成(一般认为,油气藏中TSR过程不发生硫同位素分馏效应)。基于这样的认识,发现单体硫同位素、硫代金刚烷浓度等可以很好地利用确定研究区不同成因原油的运移和混合作用,显示寒武系深层曾有油气聚集,具有勘探价值。 

深层原油、凝析油TSR不仅生成了上述有机含硫化合物,他们还在塔中TSR程度最高的凝析油中第一次检测出含有4个硫原子的四硫单金刚烷分子,该化合物以前未曾在自然界中检测过。TSR还可能生成了金刚烷,金刚烷的浓度TSR程度的增强而急剧增高。以前认为,金刚烷的浓度增高,是由于温度升高,不稳定的碳氢化合物发生了裂解,金刚烷因为抗裂解而浓缩富集(好比海水蒸发,盐度升高)。然而,他们发现世界各地TSR改造过的原油比非TSR改造原油,金刚烷浓度可高出2个数量级,单纯的原油裂解作用无法解释如此大的富集程度。鉴于此,他们提出TSR过程中新生成了金刚烷,TSR还导致了金刚烷异构化程度发生变化。以前认为金刚烷异构化程度受控于油气藏的温度或烃源岩有机质的成熟度,并被众多学者用来反映深层高温原油的成熟度。而他们在该研究中则发现金刚烷异构化程度与TSR程度具有很好的相关性,表明了TSR比温度对异构化的影响更为显著。因此,他们提出在TSR区不能用金刚烷异构化指标来确定原油的成熟度。  

  图1  塔中寒武-奥陶系不同成因的原油分类 (I类为最强TSR改造的寒武系凝析油,各种含硫化合物之间硫同位素组成接近,也与寒武系硬石膏和TSR-H2S硫同位素组成相近,是寒武系内部TSR的产物;同时含有最高的硫代金刚烷浓度和二苯并噻酚/菲比值;II类原油是I类与IV原油混合的结果,除了四氢噻酚硫同位素值外,其他参数值都介于这两类油之间。四氢噻酚硫同位素值则与IV油几乎相等,认为是四氢噻酚与后期奥陶系内部TSR成因H2S之间硫同位素交换平衡的结果;III类原油是奥陶系内部TSR的产物,含有中等硫代金刚烷浓度、除二苯并噻酚外,各种含硫化合物之间硫同位素组成比较接近、二苯并噻酚硫同位素值低于其他含硫化合物,是烃源岩来源的二苯并噻酚混合的结果;IV类原油是寒武和奥陶系内部非TSR改造的原油,各种参数值都反映了烃源岩的特征)

  图2  塔中寒武系凝析油中四硫单金刚烷色谱(m/z 236)和质谱图 

此外,研究中常用H2S浓度、特别是原油中硫代金刚烷浓度来反映TSR程度。而从岩石学方面,对于如何识别储层是否发生了TSR,研究组姜磊副研究员等发现TSR过程中所沉淀出来的方解石具有特征的稀土和钇元素组成。TSR成因的方解石具有正Eu异常,同时 Y/Ho比值高。这一发现改变了正Eu异常作为热液流体活动证据的传统认识,同时,对应用碳同位素值无法判别是否是TSR成因的方解石提供了新的识别方法。

以上研究成果近期分别发表在国际地球化学领域权威期刊Geochimica et Cosmochimica ActaCai et al. Sulfur isotopic compositions of individual organosulfur compounds and their genetic links in the Lower Paleozoic petroleum pools of the Tarim Basin, NW China. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2016, 182: 88-108)、有机地球化学领域著名期刊Organic GeochemistryCai et al. The effect of TSR on formation and isomerization of thiadiamondoids and diamondoids. Organic Geochemistry, 2016, 101:49-62)以及国际知名地球化学领域期刊Chemical GeologyJiang et al. Rare earth element and yttrium (REY) geochemistry in carbonate reservoirs during deep burial diagenesis: Implications for REY mobility during thermochemical sulfate reduction. Chemical Geology, 2015, 415: 87-101)。

原文链接:Geochimica et Cosmochimica ActaOrganic GeochemistryChemical Geology

 
 
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