从公元前5000年到现代，黄金在人类文明演化中发挥了至关重要的作用。金主要采自金矿床，而金矿床的形成主要受控于地球内部含金热液的运移和矿质沉淀。造山型金矿占世界黄金产量的75%以上，通常形成于大陆地壳上部变质带内，以发育高品位含金石英脉为特征。在大多数造山型金矿中，成矿流体的温度约为250-450℃，压力为500-1500 bar，盐度较低（通常≤ 3 wt%NaCl eq.），CO2和H2S含量高，pH值接近中性。有学者认为，大量流体通过断层反复渗流是形成超高品位金（～10000 ppm Au）矿脉的必要方式（Weatherley and Henley, 2013）。然而，某些矿床的高品位金矿脉（如图1b-图1f）较窄（mm-cm级别），不具有叠层状结构，蚀变带也窄，矿物也不具有生长环带，表明仅发生过一次流体渗流事件。造山型金矿成矿流体中金主要以络合物的形式运移，溶解度普遍较低，最大溶解度仅可达数百ppb，因此与单次流体事件形成高品位金矿脉相矛盾。为了解决这一难题，最近的多项研究工作揭示出，金可能以悬浮状纳米颗粒（NP）的形式运移（e.g., McLeish et al., 2021; Petrella et al., 2022）。悬浮状纳米金颗粒在流体中的浓度比金为溶解物质时高出～5000倍，为热液中金属运移提供了一种可行的机制。
Petrella et al. (2022) 更是为造山型金矿中金以悬浮状纳米颗粒迁移提供了直接证据。他们从全球五个金矿床中采集了异常高品位、富金（含明金颗粒）的石英脉样品。在金颗粒内的包裹体中发现Au、Cu、Au-Ag和Ag2O纳米颗粒（如图2-图4），尺寸在1-100nm之间，大多数在10nm以下，赋存在非晶态二氧化硅和/或碳相中。
图1 样品位置和描述（Petrella et al., 2022）。（a）样本的矿床位置；（b-f）富金石英脉样本；(g)矿床形成深度示意图
图2 非晶碳中的银金矿纳米颗粒（Petrella et al., 2022）。（a）高环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示金箔表面的石英（Qz）和非晶碳相（aC）包裹体；（b）能量色散X射线光谱（EDS）元素图，富碳相中的银金矿纳米颗粒（NPs）；（c）透射电子显微镜（TEM）图像，包裹体由非晶碳相（浅灰色）和其包含的NPs（深灰色）组成，两个大的“气泡”为非晶相内的空洞；（d-e）高分辨率透射电镜（HRTEM）图像，显示尺寸从4 nm到10 nm不等的银金矿纳米颗粒
图3 非晶碳和二氧化硅中的纳米颗粒（Petrella et al., 2022）。（a）HAADF-STEM图像显示，金箔的左侧和右侧分别有一个较大和较小的包裹体; （b）较大包裹体的EDS元素图，显示包裹体中心的非晶态硅和与金的界面处的薄碳层；（c）TEM图像显示，非晶碳（aC）分布于非晶硅（aSi）和金之间的界面处，许多圆形金或银纳米颗粒（Au-NP）封装在非晶碳相中；（3）高分辨率TEM图像显示，非晶碳中的5 nm金（或银）NP
图4 非晶碳和二氧化硅中的金、银氧化物和铜纳米颗粒（Petrella et al., 2022）。（a）高环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；（b）TEM图像，显示包裹体中的非晶态硅（aSi）相和圆形金纳米颗粒（Au-NP）；（c）HAADF-STEM图像：浅灰色结晶相对应于粗粒金（Au），深灰色相对应于石英（Qz），黑色相为非晶碳（aC）；（d）HAADF图像，显示非晶碳相中的圆形Ag2O NP；（e）HAADF-STEM图像，显示金箔表面的包裹体；（f）EDS元素图，显示包裹体由微晶碳与间隙铜纳米颗粒组成；（g）HRTEM图像，显示50 nm的Cu NP
该项研究的关键成果是发现了金属纳米颗粒与非晶态二氧化硅和碳相密切共存，首次表明：（1）金属纳米颗粒与高品位造山型金矿化密切相关；（2）Au不是唯一以NP形式存在的金属，Ag-Au、Ag2O和Cu的NP也可以在高品位造山型金矿成矿过程中形成；（3）金属纳米颗粒与非晶态二氧化硅和/或含碳相之间存在密切联系。
金属纳米颗粒与非晶态二氧化硅和含碳相之间密切的空间关系（如图2-图4）表明，导致其沉积的过程是相同的或至少有显著联系的。成矿过程如图5所示：在热液流体中，金通常与还原硫形成络合物（Au(HS)2-，如图5a），而大量的CO2可以起到缓冲pH的作用，使流体pH维持中性，从而增加Au-HS络合物的稳定性（Phillips and Evans, 2004）；但是当流体减压或降温时大量H2CO3生成，使流体偏向酸性，并且富CO2流体更易发生相分离，从而导致金大量沉淀，或以纳米金颗粒形式伴随硅胶悬浮在流体中（如图5b），因此富碳流体既有利于前期金富集运移，又能促进后期金大量沉淀。非晶态二氧化硅可能代表矿化过程中沉淀在矿脉中的硅胶残余物，这些硅胶是闪蒸作用（Weatherley and Henley, 2013）形成的胶状二氧化硅悬浮物发生凝固的结果。非晶态含碳相可能是由于流体中的CO2还原或CH4氧化，以及作为非晶态沉淀而产生的。Ag2O纳米颗粒的存在表明，金属银发生了大量氧化，并表明非晶碳可能与矿化过程中氧化还原反应有关。这些氧化和/或还原反应可能会对硫化氢逸度（？H2S）产生强烈影响，导致金沉淀。非晶态碳的形成可能与流体闪蒸过程中硅胶的沉积同时发生（如图5c）。在矿化过程中，水的逃逸/去除导致矿脉中非晶态二氧化硅结晶成石英，从而将金纳米颗粒从其晶体结构中排出，然后合并到已有金颗粒上聚集长大。在此过程中，一些非晶相和金属纳米颗粒被捕获包裹在为粗粒金颗粒中（如图5d）。
图5 造山型金矿中高品位矿脉形成模式图（Petrella et al., 2022）。（a）最初的单向含水碳质流体，含有溶解的金属和酸性硅；（b）单相流体发生闪蒸作用（流体不混溶），导致二氧化硅和金属纳米颗粒成核；（c）矿脉中含金属纳米颗粒的硅胶和非晶态碳沉淀；（d）石英和粗粒金结晶，以及金颗粒中含金属纳米颗粒的硅质包裹体形成过程
主要参考文献
McLeish D F, Williams-Jones A E, Vasyukova O V, et al. Colloidal transport and flocculation are the cause of the hyperenrichment of gold in nature[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2021, 118(20): e2100689118.
Petrella L, Thébaud N, Fougerouse D, et al. Nanoparticle suspensions from carbon-rich fluid make high-grade gold deposits[J]. Nature Communications, 2022, 13(1): 1-9.（原文链接）
Phillips G N, Evans K A. Role of CO2 in the formation of gold deposits[J]. Nature, 2004, 429(6994): 860-863.
Weatherley D K, Henley R W. Flash vaporization during earthquakes evidenced by gold deposits[J]. Nature Geoscience, 2013, 6(4): 294-298.
（撰稿：李兴辉，范宏瑞 / 矿产室）
