地壳中的流体-岩石相互交代作用过程控制着地壳流变学性质、孔隙度结构和金属元素重新分布。许多世界级金属矿床，例如铁氧化物铜金（IOCG）矿床和斑岩铜金矿床，通常形成从钠化到钾化的蚀变分带。这些蚀变带是岩石和流体之间热力学不平衡的结果。主流的共识是：这种蚀变分带是由物理化学条件的改变引起，例如流体冷却、减压沸腾、水岩比值降低等。此外，水岩相互作用过程通常被近似处理为平衡系统。 

　　然而，在流体-矿物的反应界面，流体控制着反应动力学过程和矿物稳定性，这强调了动力学因素和局部平衡在控制流体-矿物的反应中扮演了重要作用（Putnis, 2009）。因此，微观尺度的界面流体、反应过程以及亚微米级孔隙度变化之间的复杂相互作用，可能是驱动地壳尺度流体-岩石长时间相互作用的关键因素（Plümper et al., 2017）。那么，对于在矿床尺度内普遍存在的钠化到钾化的蚀变分带，其在微观尺度下的流体-矿物反应是怎样的？究竟扮演了具体何种作用呢？ 

　　针对上述问题，澳大利亚莫纳什大学的段甘博士、Joel Brugger教授及其合作者设计了钾钠长石固溶体（sanidine，透长石）与只含钠的热液流体（NaCl 或 NaF）在等温、等压封闭系统中的系列水热实验。实验条件下钾钠长石固溶体形成了连续的钠化和钾化的环斑结构，而不是单一钠化或者钾长石-钠长石共生结构。同时，在富F系统中，反应速率显著增加。因此，他们提出：微观尺度上的连续钠化和钾化可由单一的富钠流体形成。该过程是一个受动力学过程驱动的自我演化系统。钾化对钠化的叠加可以不需要外部钾的输入，也不需要其他物化条件触发的过程，例如温度、压力或流体性质的变化。溶液中的F离子可能通过降低破坏Si-O和Al-O所需的活化能、提高长石溶解率从而加速该反应过程。 

　　该研究设计的系列水热实验结果表明： 

　　（1）在NaCl和NaF溶液中，长石固溶体反应形成的主要产物都是钠长石和/或钾长石。少量的黑云母仅在NaCl溶液中形成，而萤石和钛铁矿只出现在含NaF的溶液中。 

　　（2）在NaCl和NaF溶液中，整个反应可以分为两个阶段。第一阶段：钠长石从边部开始交代反应长石。第二阶段：新生钾长石从矿物表面开始交代第一阶段形成的钠长石。而在NaF溶液中，整个反应速率明显高于NaCl溶液（图1）。 

　　（3）热力学计算表明，当长石固溶体与NaCl或NaF溶液反应时，会形成一个钾长石与钠长石两相共存的平衡点（图2）。即反应达到平衡时，钾长石与钠长石会形成共生结构，而非水热实验观察到的交代结构（图1）。因此可见反应动力学过程而非平衡过程控制着该反应。可能的反应机制为：首先钠长石的持续生长，消耗了反应界面流体中大部分的 Na，使得界面流体变得相对富含 K，进而导致形成新的钾长石晶体，并且以该成分持续结晶（图3c）。 

　　（4）在使用了同位素¹⁸O标记溶液的实验结果表明：新生钾长石中的¹⁶O含量随着时间演化而增加，表明钾长石经历了连续的动态重结晶过程，其增加的¹⁶O来源于随着时间演化而不断溶解的长石固溶体，从而使得溶液中¹⁶O/¹⁸O不断增加（图4）。 

图1 在NaCl和NaF溶液中反应物与反应结构随着时间的变化(Duan et al., 2021)。（A）、（B）和（C）分别为NaCl溶液中反应1天，3天和5天的SEM图像，而（D、E）和（F）分别为NaF溶液中反应1天和5天的SEM图像。（G，H）和（I，J）分别为图（C）和图（D）中显示晶粒中的Na和K的分布。（G-J）中的比例尺是100微米。冷暖颜色代表K或 Na 的含量

图2 长石固溶体稳定性的热力学模型以及水热反应过程中固体相和溶液相成分的演变 (Duan et al., 2021)。（A）计算得到的长石固溶体随温度的成分相图；（B）在600°C，2kbar条件下，长石固溶体与溶液系统的Lippmann diagram；（C）为图（B）右上角的放大部分

图3 钾钠长石固溶体成分、反应溶液成分以及相应反应结构的热力学模拟以及水热实验结果对比(Duan et al., 2021)。（A）在纯水溶液中的实验模拟；（B）在NaCl和NaF溶液中的实验模拟；（C）本次研究观察到的蚀变分带结构以及推测的流体及固溶体的成分演化 

图4 形成于¹⁸O标记溶液中反应物的氧同位素分析(Duan et al., 2021)。（A）反应1天的产物;（B）为图（A）中的白框部分；（C）为图（B）的氧同位素分析；（D）反应了图（C）中线AB的¹⁸O/¹⁶O的比值；（E）反应5天的产物;（F）为图（E）中的白框部分；（G）为图（F）的氧同位素分析；（H）反应了图（F）中线AB的¹⁸O/¹⁶O的比值

　　该研究设计的水热实验研究结果完美实现了在长石矿物晶粒尺度连续的钠化和钾化。这有助于我们理解热液矿床中普遍存在的钾化叠加钠化的蚀变现象。热液矿床中大规模钾化所需要的钾可以来自围岩中的长石矿物，而无需流体提供。但以下几点仍值得研究者关注： 

　　（1）初始流体成分的假定。尽管铁氧化物铜金矿床和斑岩矿床的热液石英脉状揭示成矿流体富钠贫钾，但我们仍不清楚初始成矿流体是否可能也是富钾的，只是由于早期的钾化消耗了成矿流体中的钾。 

　　（2）研究对象的尺度问题。该水热实验观察到的连续钠化和钾化是在颗粒尺度上，而铁氧化物铜金矿床和斑岩矿床等热液矿床所观察到的蚀变分带是岩石尺度上。如何将水热实验获得的微观现象，理解宏观上观察到的现象，依然是未来水热实验研究中面临的困难。加强宏观地质现象的微观研究，可能是一个很好的突破口。　　  

　　【致谢：感谢地星室张驰副研究员的宝贵修改建议。】　　  

　　主要参考文献 

　　Duan G, Ram R, Xing Y, et al. Kinetically driven successive sodic and potassic alteration of feldspar[J]. Nature Communications, 2021, 12: 4435.（原文链接） 

　　Plümper O, Botan A, Los C, et al. Fluid-driven metamorphism of the continental crust governed by nanoscale fluid flow[J]. Nature Geoscience, 2017, 10(9): 685-690. 

　　Putnis A. Mineral replacement reactions[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2009, 70(1): 87-124.　　  

　　（撰稿：邱正杰/矿产室，段甘/莫纳什大学）