地质历史时期有机质的矿化（有机质转化为二氧化碳或甲烷等）一定程度上控制了温室气体的含量变化(Keil et al., 2011)。现代海洋沉积物中，有机质可通过与氧气或硫酸盐直接反应进行矿化，同时产甲烷菌也可利用有机质产生甲烷。由于现代海水中的硫酸根浓度高，可与沉积物中生成的甲烷反应，因而通过沉积物矿化进入到上部水体甚至于大气中的甲烷含量基本可以忽略(Knittel and Boetius, 2009)。与现代整体氧化的海洋相比，前寒武纪海水尤其是下部海水缺氧富铁以及含有较低的硫酸根浓度，不仅有利于有机质的埋藏保存，也会造成大量富铁沉积物（如条带状铁建造）的形成。此外，大量实验和沉积物实例（淡水和湿地沉积物）证明(Roden and Wetzel, 2003)，有机质的矿化作用在富铁沉积物中可能主要为有机质与三价铁的氢氧化物或氧化物的反应，生成二氧化碳等。然而，此结论却并未在前寒武纪海洋富铁沉积物得到证实，这极大影响了我们对前寒武纪碳和铁表生循环的理解。
为此，德国地球科学研究中心André Friese等人选择了印度尼西亚Towuti湖富铁沉积物进行了研究，力图直接获得有机质矿化的途径和速率(Friese et al., 2021)。由于Towuti湖上部氧化，下部富铁低硫，与前寒武纪海洋相似，因而可为前寒武纪海洋沉积物有机质的矿化作用提供指示信息。
他们首先采取不同的溶液逐步提取沉积物中的铁组分，来全面了解沉积物铁的赋存形式和价态（图1）。其中，0.5 N盐酸 (FeHCl)可用来提取无定形或结晶不好的的三价铁的氢氧化物（如水铁矿）及其吸收的二价铁、菱铁矿和绿锈，但这一部分中并未发现三价铁，主要为二价铁，说明这类型的三价铁的氢氧化物及其类似物可能在水体中或沉积物最上层已经发生了还原作用变成了二价铁；醋酸钠溶液（Feaca）可用来提取结晶的碳酸盐（如菱铁矿），发现孔隙水中二价铁和无机碳的含量存在协同变化，说明含铁碳酸盐矿物形成于成岩孔隙水中；连二亚硫酸钠（Fedith）溶液可用来提取针铁矿、赤铁矿、磁铁矿和少量三价铁的粘土矿物，发现这部分铁在沉积物中含量最高，其中三价铁矿物主要为针铁矿；草酸铵（Feoxa）溶液可提取磁铁矿可供反应的铁。
图1 Towuti湖中钻孔上部12米的沉积物特征（Friese et al., 2021）。重力柱（< 0.4 m）（上）和钻孔（12m）（下）沉积物的有机质总含量和有机碳与氮（Corg/N）的摩尔比（左列）、逐步提取的铁组分（中部）以及各种铁组分所占的比例（右列）。值得注意的是，由于FeHCl中三价铁含量低于检测限，因而可供反应的三价铁由Fedith和Feoxa两部分组成
在此基础上，根据孔隙水二价铁的含量和硫酸根浓度等分别计算获得了三价铁和硫酸盐的还原速率（图2），但这两种作用在有机质的降解过程中贡献都较小。另外，根据孔隙水甲烷的含量和碳同位素特征等计算获得了产甲烷作用的速率 （图3），说明产甲烷作用在有机质的降解过程中起到了主导作用，其次才是铁还原和硫酸盐还原作用。
图2 孔隙水的化学特征和有机质矿化中涉及到的反应物的通量（Friese et al., 2021）。空心圆圈代表沉积物孔隙水的化学组成。黑色线代表拟合的浓度剖面，其中R2为拟合线的相关系数。橙色的实体线代表平均反应速率剖面，灰色线代表该剖面的标准差。顶部x轴代表含量，底部x轴代表反应速率。正值为净生产值；负值为各个化合物的净消耗值。a图中红色圆圈代表的每个硫酸盐的还原速率通过放射性示踪发酵实验测定。硫酸盐（a）和三价铁（b）的还原速率明显小于甲烷产生的速率（c）。铵基（d）和不同的挥发性脂肪酸（e-h）的净生产值说明有足量的沉积有机质促进异化的微生物活动
图3 Towuti湖沉积物中孔隙水溶解的甲烷和二氧化碳的碳同位素组成以及孔隙水的酸碱度（pH）值和无机碳的含量（Friese et al., 2021）。（a）甲烷的碳同位素组成；（b）二氧化碳的碳同位素组成；（c）甲烷的氘组成；（d）孔隙水pH值和无机碳含量
综合来看，Towuti湖富铁沉积物中有机质的矿化方式对前寒武纪海洋的铁和碳循环有启示性意义。Towuti湖沉积物中三价铁矿物主要为结晶较差的针铁矿组成，而前寒武纪中富铁沉积物如条带状铁建造经推测原始三价铁的氢氧化物应为无定形三价铁的氢氧化物。相比而言，针铁矿可反应程度较低(Schwertmann et al., 1985)，而无定形的三价铁的氢氧化物表面积大，可反应程度高(Roden, 2003)，因而前者在后期过程中可保持稳定，不会被还原，而后者在沉积-成岩过程中会发生还原，形成一系列含二价铁的矿物相。考虑到前寒武纪海洋的高硅浓度会进一步阻碍无定形三价铁氧化物转化为结晶较差的三价铁氧化物(Jones et al., 2009)，可进一步推测前寒武纪沉积物中有机质的矿化应主要通过三价铁的还原作用进行，这与前寒武纪沉积物中主要为二价铁的矿物一致。由于前寒武纪海洋普遍具有较低的硫酸根浓度，因而通过Towuti湖富铁沉积物的研究可知，前寒武纪大气中甲烷的含量变化可能与三价铁的氢氧化物的矿物结晶程度和活动性有关。因此，加强开展前寒武纪海洋中三价铁的氢氧化物沉淀的矿物学特征及其影响因素的研究对于理解大气甲烷含量的演变规律显得尤为必要。
主要参考文献
Friese A, Bauer K, Glombitza C, et al. Organic matter mineralization in modern and ancient ferruginous sediments[J]. Nature Communications, 2021, 12: 2216.（原文链接）
Jones A M, Collins R N, Rose J, et al. The effect of silica and natural organic matter on the Fe(II)-catalysed transformation and reactivity of Fe(III) minerals[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73: 4409-4422.
Keil R G. Terrestrial influences on carbon burial at sea[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2011, 108: 9729-9730.
Knittel K, Boetius A. Anaerobic oxidation of methane: progress with an unknown process[J]. 
Annual Review of Microbiology, 2009, 63: 311-334.
Roden E E, Wetzel R G. Competition between Fe (III)-reducing and methanogenic bacteria for acetate in iron-rich freshwater sediments[J]. Microbial Ecology, 2003,45: 252-258.
Roden E E. Fe(III) oxide reactivity toward biological versus chemical reduction[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37: 1319-1324.
Schwertmann U, Cambier P, Murad E. Properties of Goethites of varying crystallinity[J]. Clays and Clay Minerals, 1985, 33: 369–378.
（撰稿：王长乐/矿产室）
