稀土元素（REE）是元素周期表中镧系元素、钪、钇共17种元素的统称。稀土元素亦被称为工业维生素，其具有优良的光、电、磁等物理特性，已被广泛应用于国防军工、航空航天、清洁能源、信息技术等领域，对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的战略意义。由于稀土元素在高新科技产业中具有十分重要的应用，世界各国纷纷加强了稀土矿床的研究与勘查找矿工作。
据统计，全球超过60%的稀土资源来自于与碳酸岩相关的稀土矿床（Weng et al., 2015）。相较于其它类型的稀土矿床，该类矿床具有规模大、品位高和放射性物质含量低等特点，备受矿床学家们的关注。碳酸岩往往经历了复杂的岩浆-热液演化历史，而稀土成矿与岩浆期后热液活动密切相关，稀土在热液中高效迁移是确保成矿的关键因素。以往大量工作研究了F-，Cl-，SO42-，CO32-等阴离子对稀土迁移行为的控制作用（Migdisov and Williams-Jones， 2008；Migdisov et al., 2009；Tsay et al., 2014）。尽管这些工作大大推进了人们对稀土迁移规律的认识，但仍不能解释诸多稀土富集与成矿的现象。一个重要的原因是自然界的热液是多相复杂体系，而以往的工作主要关注稀土元素在单个阴离子流体体系中的迁移规律。特别需要指出的是，很多成矿的碳酸岩含硅富碱，但是尚没有研究系统地评估硅（Si）和碱金属元素（Na和K）对稀土迁移-富集行为的影响。
近期，澳大利亚国立大学Michael Anenburg博士及合作者通过活塞圆筒实验，在微观尺度“重现”宏观的成矿现象，并创新性地揭示了Si、Na、K对稀土运移-成矿的重要控制作用，相关成果发表于Science Advance。该研究共设计了IV组实验（图1）：第I组实验（CbX）初始物质包括接近天然碳酸岩组分的碳酸盐组合（CaCO3、MgCO3、FeCO3）、水（H2O）和少量氟化物（MgF2）、氯化物（MgCl2）、磷酸盐（FePO4）、轻稀土元素La及重稀土元素Dy；第II (CbSi)、III (CbNa)和IV组(CbK)实验分别在第一组物质基础上加入SiO2，Na2CO3；和K2CO3。第I组实验初始温度和压力为1050℃和2.5GPa，其他组别实验初始温度和压力分别为1200℃和1.5GPa。实验开始后，温度和压力在四天内分别均匀下降至200℃和0.2GPa，然后淬火。第I组实验模拟了贫硅贫碱碳酸岩的岩浆-热液演化过程，第II、III、IV组实验和其他实验对比着重考察Si、Na、K对稀土运移富集行为的影响。
结果显示，每组实验均发育岩浆和热液两阶段矿物(图1)。岩浆阶段形成方解石、白云石、铁白云石和磷灰石，第II组实验因富Si还形成大量硅酸盐矿物。在上述岩浆矿物中，稀土主要赋存于磷灰石，其中第II组实验中磷灰石的稀土含量最高，局部形成铈硅磷灰石。不同组别磷灰石中轻/重稀土的比例不同，第I和II组的磷灰石相对富集重稀土，而III和IV组的磷灰石相对富集轻稀土。在四组实验的热液阶段均形成稀土矿物或富稀土的物相。第I组实验主要发育氟碳铈矿和独居石。第II组实验主要形成氟碳铈矿和未知稀土磷酸盐矿物，由于岩浆阶段稀土大量进入到磷灰石，该组实验中热液稀土矿物的比例明显低于其他组别。第III组实验富稀土的热液矿物主要为黄碳锶钠石（burbankite）族矿物，其核部相对富La，边部相对富Dy。该组与I和II组实验的明显区别是发育富稀土的淬火物相，该物相相对富集重稀土。第IV组实验未见稀土矿物，和第III组实验类似，发育大量富稀土淬火物相。该物相同样富集重稀土，且其重稀土的富集程度比第III组淬火物相更高。
图1 实验产物分布图（岩浆矿物贴着反应管两端的壁生长，热液物相向反应管中间生长）
图2 不同岩浆-热液体系稀土迁移富集行为示意图。A.贫碱碳酸岩侵入硅不饱和岩石。稀土主要富集在热液碳酸盐及磷酸盐矿物中，这些矿物主要分布在晚阶段低温碳酸岩相。如果稀土矿物没有分散，在有限的空间集中分布，可形成具有经济价值的矿体。B.贫碱碳酸岩侵入硅饱岩石。稀土大量进入岩浆磷灰石，热液阶段仅形成少量富集轻稀土的碳酸盐及磷酸盐矿物。C.富碱碳酸岩侵入硅不饱和岩石。部分稀土（以轻稀土为主）沉淀在富碱富稀土的热液碳酸盐矿物中，这些矿物往往分布在碳酸岩体周围，后期倾向被蚀变为其他物相。部分稀土（以重稀土为主）随流体继续迁移沉淀在碳酸岩体外围蚀变带中。D.富碱碳酸岩侵入硅饱和岩石。碳酸岩体中的碱和硅结合形成硅酸盐矿物，因此热液中碱含量低，岩体外围蚀变带不发育。稀土主要赋存在岩体内部的碳酸盐及磷酸盐矿物中，岩体外围形成稀土矿体的可能不大
基于上述实验结果，可得到如下重要认识：
（1）K和Na利于稀土在流体中迁移。第I和II组实验不含K和Na，稀土较早沉淀至氟碳铈矿、独居石等矿物中（图1，图2A）；而第III和IV组实验均发育富稀土的淬火物相（图1），表明体系降温至200oC稀土仍未完全沉淀。该结果有利地说明Na和K可增加稀土的溶解度，并促进稀土在流体中迁移。
（2）K和Na可促进轻/重稀土分异。一方面，Na和K可促使岩浆阶段结晶的磷灰石更加富集轻稀土（图2C），从而导致晚期流体相对富集重稀土。另一方面，在流体演化阶段，Na和K更容易提高重稀土的溶解度，进一步造成晚期流体富集重稀土（图2C）。此外，第III和IV组实验淬火物相重稀土富集程度的差异还说明K更容易造成轻重稀土分异。
（3）Si的存在不利于稀土富集成矿。首先，磷灰石是碳酸岩中赋存稀土的主要岩浆矿物，Si可促进稀土进入岩浆磷灰石（Si4+ + REE3+ = P5+ + Ca2+），从而降低晚期流体的成矿潜力（图2B）。其次，若岩浆Si含量过高，可以和碱结合形成霓辉石、钠闪石、云母等矿物（图2D），降低岩浆-热液体系Na和K的含量，从而不利于稀土在热液阶段迁移富集。
该实验工作率先揭示了热液体系中的阳离子对稀土运移富集行为的影响，对认识稀土元素的热液地球化学行为和稀土矿床的成因具有重要意义。同时该研究引发出系列思考和问题，如：
（1）尽管本文的研究表明体系富Si不利于稀土成矿，但也有研究发现Si可以增加硫酸盐在流体中的溶解度，进而大大提高稀土的运移能力（Cui et al., 2019）。考虑到地质条件的复杂性，影响稀土成矿的因素需要综合评估。
（2）本文的结果表明碳酸岩富碱可促进稀土运移成矿。自然界碳酸岩的碱含量差别很大，什么性质的地幔源区熔融或什么岩浆演化过程容易导致碳酸岩富碱？此外，考虑到东非地区正在活动的碳酸岩岩浆实际为钠质碳酸岩，且Na、K碳酸岩在常温下的溶解度极高，很难在地质记录中保存。那么，是否有可能碳酸岩熔体实际具有较高的Na、K含量，而非现今所观察到的Ca-Mg-Fe碳酸岩体系？
（3）根据本文的研究结果，若岩体富碱，成矿晚期重稀土富集的可能很大，但目前只有极少数成矿碳酸岩相对富重稀土（如Songwe Hill和Nolans Bore矿床），其原因是什么？考虑到重稀土的重要应用，其找矿方向是什么？
【致谢：感谢北京科技大学钟日晨副教授对本文提出的宝贵修改建议！】
主要参考文献
Anenburg M, Mavrogenes J A, Frigo C, et al. Rare earth element mobility in and around carbonatites controlled by sodium, potassium, and silica[J]. Science Advances, 2020, 6(41): eabb6570.（链接）
Cui H, Zhong R, Xie Y, et al. Forming sulfate-and REE-rich fluids in the presence of quartz[J]. Geology, 2020, 48(2): 145-148.（链接）
Migdisov A A, Williams-Jones A E. A spectrophotometric study of Nd (III), Sm (III) and Er (III) complexation in sulfate-bearing solutions at elevated temperatures[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(21): 5291-5303.（链接）
Migdisov A A, Williams-Jones A E, Wagner T. An experimental study of the solubility and speciation of the Rare Earth Elements (III) in fluoride-and chloride-bearing aqueous solutions at temperatures up to 300 C[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(23): 7087-7109.（链接）
Tsay A, Zajacz Z, Sanchez-Valle C. Efficient mobilization and fractionation of rare-earth elements by aqueous fluids upon slab dehydration[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2014, 398: 101-112.（链接）
Weng Z, Jowitt S M, Mudd G M, et al. A detailed assessment of global rare earth element resources: opportunities and challenges[J]. Economic Geology, 2015, 110(8): 1925-1952.（链接）
（撰稿：李晓春/矿产室）
