早期地球极端缺氧，在距今约25亿年前，地球上的自由氧含量显著上升，大气氧水平从几乎为零上升到现代大气含氧量的1%，这一重大地质事件被称为“大氧化事件”（Great Oxygenation Event, GOE）（Holland, 2002），深刻地影响了早期地球生命演化以及多种元素的地球化学循环过程。关于大氧化事件之前的地球，当前主要的认识有以下8点：（1）地球几乎全部由海洋覆盖；（2）大气和海洋中几乎没有自由氧；（3）海洋中富Fe2+，而SO42-的含量非常低；（4）有机质来源于铁氧化细菌而非光合产氧作用；（5）火山喷气是还原性的H2S而非SO2；（6）广袤的大陆在25亿年左右暴露在海平面之上，导致火山喷气变成氧化性的SO2；（7）在25亿年及更老的沉积岩中发现的硫（S）同位素非质量分馏（MIF-S）是早期地球缺氧的最重要证据；（8）缺氧条件下，SO2的紫外线光解反应是S同位素非质量分馏产生的主要机制。然而，也有学者对地质历史上“大氧化事件”的存在与否持否定观点。近日，美国宾夕法尼亚州立大学的Hiroshi Ohmoto教授在Nature Geoscience上撰文，否定了上述八大观点，认为在早期地球（至少在35亿年前）大气中氧含量应该较高，至少应达到现今氧含量的50%以上（Ohmoto, 2020）。
鉴于早期大气缺氧的最重要证据来自于S同位素的非质量分馏（Farquhar et al., 2000），该文从元素S入手，阐述了早期地球S循环，并给出了S同位素非质量分馏的其他解释，认为地球早期火山喷气中的硫来自于海洋硫酸盐。根据自然现象观测及SO2溶解度实验，发现洋底火山作用产生的SO2可迅速溶解于海水，并通过一系列反应最终形成单质硫。如果早期地球几乎全部由海洋覆盖的观点成立，应该不会有含S气体释放到大气中。此外，由于在一些古老岩系（3.4 Ga）中发现区域剥蚀不整合接触、碎屑沉积岩等陆相沉积的证据，作者认为在太古宙（>2.5 Ga）地球上陆地并非全部由海洋覆盖。那么，在太古宙这些陆地火山喷气的成分究竟是以H2S还是以SO2为主呢？
根据热力学模拟，作者计算了岩浆去气在减压过程中H2S/SO2的含量比值变化，发现火山喷气中H2S/SO2比值明显受控于母岩浆的氧逸度值（图1）。当fO2<FMQ-0.5时，气体以H2S为主；当fO2>FMQ+1.5时，气体以SO2为主；当FMQ-0.5<fO2<FMQ+1.5时，气体在上升过程中由H2S为主逐渐转变成SO2为主（图1）。由于现今大洋中脊玄武岩的氧逸度值（ΔFMQ=0±0.5）明显低于岛弧玄武岩的氧逸度值（ΔFMQ=0.5～3），且岛弧火山喷发产生的S占据地球整体S释放的70%，因此可以反推在太古宙陆地火山喷气的成分应以SO2为主。
图1 理论模拟的火山气体的化学成分。a-普通地幔岩浆与弧岩浆的氧化还原状态及冷却过程中火山气体的氧逸度变化；b-不同氧逸度条件下火山喷气减压过程中气体成分的变化（Ohmoto, 2020）
为进一步验证其论点，作者研究了太古宙块状硫化物矿床（VMS，3.5～2.7 Ga）的S同位素及其岩石学特征（图2）。太古宙VMS矿床硫化物（主要为黄铁矿）的S同位素值为+5‰±3‰，与现代弧岩浆的S同位素值一致，应是岩浆S与富硫酸盐海水S同位素混合的结果。基于太古宙VMS矿床中黄铁矿和重晶石的产出特征，根据热力学模拟推算出，同时期古海洋的硫酸盐含量应为1mM，明显高于前人结果，借此推测大气氧含量应不低于当今氧含量的50%。
图2 现代火山气体及火山岩化学组成和S同位素特征。a-来自岛弧岩浆（实心）和大洋岩浆（空心）的火山气体δ34S特征；b-岛弧火山岩和大洋玄武眼的平均δ34S组成和SO42-/ΣS值（圆圈-SO2/H2S>1；三角- SO2/H2S<1；红色-气体温度大于>500℃；蓝色-低温气体；绿色-大洋岩浆）；3-日本和内华达山脉磁铁矿系列花岗岩的δ34S组成（叉号为平均值）（Ohmoto, 2020）
最后，作者构建了早期地球的S循环模型（图3）：（1）早期地球由于Theia的撞击导致板块构造自4.51 Ga开启；（2）在接下来的600 Ma期间陆壳大规模生长并暴露于海平面之上，通过风化向海洋中输入营养物质，为产氧生物的诞生以及之后的氧化大气和富硫酸盐海洋形成创造了条件；（3）富集O2和SO42-的海水交代洋壳导致其发生氧化，富含三价Fe，洋壳的持续俯冲导致地幔尤其是上地幔的Fe3+/ΣFe持续升高；（4）当氧化的富集SO42-的地幔楔形成后，陆地火山喷气逐渐由原来的以H2S为主转变成以SO2为主；（5）剧烈的火山喷发可以将SO2气体带至平流层，其中的氧分子可与SO2发生紫外线光解作用，形成S同位素的非质量分馏的特征。此外，有机质热还原硫酸盐的过程也可产生S同位素非质量分馏的信号。
图3 太古宙硫循环示意图（Ohmoto, 2020）
Ohmoto的研究挑战了传统的观点，建立了不同的早期地球硫循环模型，对早期地球演化的研究产生重要影响。但是，该论文依然存在一些尚未解决的科学难题和值得商榷的问题，如：
（1）Ohmoto的早期硫循环模式基于板块构造在4.51 Ga已经开启，但目前地质学界对板块构造起始的时间尚未定论，缺乏可靠的地质与地球化学证据，支持在39亿年甚至更早存在板块构造；
（2）该热力学模拟计算利用的现今全球岛弧岩浆及洋中脊岩浆的氧逸度值及S同位素值，逻辑推理也基于现代板块构造理论框架。这种将现今地球的储库性质及运行机制反推到地球早期的适用性问题值得商榷；
（3）该模拟推导出在俯冲带浅部释放的是富H2S还原性流体，在俯冲带深部释放的是富SO2氧化性流体。该结论对其硫循环模型起关键作用。然而，在现在板块俯冲带框架下，俯冲带释放的是氧化性或还原性流体都尚无定论，如根据天然样品和理论模拟得出俯冲带流体在深部是富H2S的还原性流体（Li et al., 2020），不支持本文的推理；
（4）VMS矿床中重晶石发育是作者判断早期大气富氧的重要依据，然而当前研究认为重晶石仅出现于古太古代VMS中，而中太古代至新太古代期间的VMS矿床普遍不发育硫酸盐矿物（Roerdink, 2020）；
（5）作为前寒武纪特殊的化学沉积岩，条带状铁建造（BIF）在GOE之前广泛发育，应是早期海洋处于缺氧状态的产物（Konhauser et al., 2017）；而作者却认为早期海洋是氧化的，BIF的成因机制与VMS类似。值得注意的是，现代海底并不发育BIF，因此该观点有待商榷；
（6）如果早前寒武纪地球大气氧含量接近现代氧水平的50%（Ohmoto, 2020），早期地球诸多表生元素循环应与现代一致。然而，目前大量地质与地球化学证据从不同方面均证明了早期地球在24亿年左右大气和海洋氧含量才开始显著提高（Lyons et al., 2014）。
【致谢：感谢王长乐副研究员对本文提出的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Farquhar J, Bao H, Thiemens M. Atmospheric influence of Earth's earliest sulfur cycle[J]. Science, 2000, 289(5480): 756-758.（链接）
Holland H D. Volcanic gases, black smokers, and the Great Oxidation Event[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2002, 66(21): 3811-3826.（链接）
Konhauser K O, Planavsky N J, Hardisty D S, et al. Iron formations: A global record of Neoarchaean to Palaeoproterozoic environmental history[J]. Earth-Science Reviews, 2017, 172: 140-177.（链接）
Li J L, Schwarzenbach E M, John T, et al. Uncovering and quantifying the subduction zone sulfur cycle from the slab perspective[J]. Nature Communications, 2020, 11: 514.（链接）
Ohmoto H. A seawater-sulfate origin for early Earth’s volcanic sulfur[J]. Nature Geoscience, 2020: 1-8.（链接）
Roerdink D. Redrawing the early sulfur cycle[J]. Nature Geoscience, 2020, 13: 526-527.（链接）
Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014, 506(7488): 307-315.（链接）
（撰稿：李继磊，彭自栋/矿产室）
