碳酸岩是指碳酸盐矿物含量超过50％的火成岩，依据其主要矿物组成可以分为方解石质、白云石质以及铁白云石质碳酸岩。大多数侵入碳酸岩是碱性岩-碳酸岩杂岩体的一部分，在空间上与一个或多个碱性侵入岩群相连。从太古宙至今，全球各大陆和部分现代海洋盆地均有碳酸岩的产出，并且年轻的碳酸岩体比更古老的碳酸岩体分布更为广泛（Simandl et al., 2018）。据统计，全球绝大多数具有经济价值的稀土矿床与火成碳酸岩密切相关，如我国的白云鄂博、美国的Mountain Pass、澳大利亚的Mount Weld等稀土矿床，因而有关碳酸岩的起源及演化问题也受到了许多矿床学家的关注。
自上世纪60年代在非洲坦桑尼亚首次发现并确认正在喷溢碳酸岩浆的Ol Doinyo Lengai火山以来，人们对碳酸岩的来源及成因等开展了大量研究。虽然人们一致认为碳酸岩来源于上地幔，通过极低程度的部分熔融直接产生，或者是通过碳质硅酸岩浆的分异产生，但对碳酸岩物质来源仍存在巨大争议，目前有两种主流观点，一是来源于地壳（Ferrero et al., 2016），二是来源于地幔，但可能混染少量地壳物质（Cheng et al., 2017）。
为探讨碳酸岩的来源，前人开展了大量同位素研究，包括Sr-Nd-Hf-Pb同位素和惰性气体等，用于揭示碳酸岩源区的组成，但碳酸岩中的碳为循环碳还是原生碳，始终无法确认。由于稳定同位素组成随时间不发生变化，因此低温环境中分馏的稳定同位素是示踪幔源火成岩是否存在地壳再循环物质的重要指标（Halama et al., 2008）。自上世纪90年代以来，随着多接收电感耦合等离子体质谱和热电离质谱等实验技术的发展和进步，钙同位素的研究逐渐受到研究学者们的关注（Griffith and Fantle, 2018）。作为地幔和地壳的主要造岩元素之一，钙广泛分布于碳酸盐矿物、辉石、长石和磷灰石等矿物中，因此钙同位素研究对于了解地球及其各圈层的演化与相互作用具有重要意义（Gussone et al., 2016）。而且与地幔（整体硅酸盐地球
δ44/40Ca约为0.9‰）相比，海相碳酸盐岩富含较轻的钙同位素（δ44/40Ca可低至-1‰），因此钙同位素是研究地球物质俯冲再循环进入地幔的重要示踪剂，对研究碳酸岩起源具有重要的指示意义（Amsellem et al., 2020）。
针对碳酸岩到底是来源于原始地幔还是来自地表物质再循环这一科学问题，Amsellem et al.（2020）分析了30亿年以来大陆和海洋构造背景中74个碳酸岩（包括Lengai碱质碳酸岩，24Ma的Fuerteventura、Fogo和Brava洋岛钙质碳酸岩，与裂谷相关的3000-4 Ma的钙质、镁质和铁质碳酸岩）及其伴生硅酸岩的钙同位素组成，以及37个样品的O和C同位素比值。结果表明（图1），除Lengai碳酸岩以外，其它来源的碳酸岩均表现出富集轻钙同位素特征（相对于玄武岩和地幔），平均钙同位素组成为δ44/40Ca=0.26±0.25‰（2SD, n=50）。而来自Lengai火山的五个新鲜碳酸岩样品与幔源玄武岩的钙同位素相似，平均值为0.71±0.20‰（2SD, n=5）。此外，所有碳酸岩的δ44/40Ca值与其就位年龄、就位方式（侵入/喷出）及产出构造背景（大洋/大陆）无关。来自Brava和Greenland与碳酸岩相关的硅酸岩的钙同位素组成变化范围为从0.31±0.02‰到1.14±0.09‰。这一研究成果发表在近期出版的权威期刊Science Advances上。
研究认为，相对于幔源岩石（如玄武岩），富钙、富镁和富铁的碳酸岩具有较轻的钙同位素组成特征，但与古老海相碳酸盐岩具有相似的钙同位素组成，即两者均富集钙的轻同位素。这一特点与碳酸岩是地表碳酸盐物质进入地幔再循环后产物的认识是一致的。
图1 不同时代碳酸岩的钙同位素组成。阴影区为硅酸盐地球估计值以供比较。来自于Lengai火山碱（钠）质碳酸岩与幔源玄武岩的钙同位素组成有部分重叠，除此之外，所有碳酸岩的钙同位素组成均比玄武岩和地幔轻
Lengai火山作为全球现代唯一喷发的钠质火成碳酸岩，形成后受到次生作用改造并发生了不同程度的Ca→Na置换，为了研究这种替代是否会造成钙同位素变轻，Amsellem et al.（2020）分析了不同蚀变程度的钠质碳酸岩。结果表明，蚀变钠质碳酸岩的钙同位素组成没有发生分析仪器可观测到的变化，并且钙同位素组成与CaO含量（图2A）及碳同位素之间也没有相关关系（图2B）。这一观点也得到了来自Brava洋岛碳酸岩的BRAV-1（侵入岩，δ44/40Ca=0.34±0.05‰，δ18O=9.06±0.06‰，δ13C=-7.49±0.11‰）和BRVA-2（喷出岩，δ44/40Ca=0.35±0.04‰，δ18O=23.66±0.06‰，δ13C=-2.65±0.05‰）样品钙同位素测试结果的支持。此外，挪威Fen杂岩体中不同碱性蚀变程度的碳酸岩也具有相似的钙同位素。以上这些证据表明，富钙、富铁、富镁的碳酸岩富集钙的轻同位素，或是继承源区，或是在岩浆部分熔融和分离结晶过程中形成。
图2 Lengai火山新鲜及蚀变钠质碳酸岩钙同位素、碳同位素及CaO含量相关性图解。A.新鲜及蚀变钠质碳酸岩的钙同位素 vs. CaO含量图解，钙同位素组成与蚀变程度无相关关系，表明钠钙间的置换不能改变样品的钙同位素组成；B.钙同位素vs.碳同位素vs. CaO含量图解
对与碳酸岩伴生的硅酸盐开展钙同位素分析可能揭示硅酸盐-碳酸岩分离时的钙同位素行为。来自Brava和Singertat硅酸岩的钙同位素与岩石本身的CaO、MgO含量存在相关性（图3和图4），表明硅酸岩岩浆分异过程中存在钙同位素分馏，但相对于变化较大的钙含量，大部分碳酸岩的钙同位素组成极其相似，因而钙同位素或许不能揭示碳酸岩的分异趋势，而碳酸岩与伴生硅酸盐岩钙同位素组成的不同，可能代表了硅酸盐岩浆的分异。来自Brava和Singertat分异程度较低的硅酸盐样品显示出与碳酸岩类似的钙同位素组成以及高的钙含量，因此硅酸岩地幔源区与碳酸岩源区应具有相似的源区组成。可将硅酸岩趋势线与碳酸岩组成的交汇处作为地幔源区的范围（钙含量约为11％，0.31‰＜δ44/40Ca＜0.50‰）（图3）。
图3 Brava和Greenland碳酸岩及伴生硅酸岩的钙同位素相对CaO含量图解
图4 Brava和Singertat硅酸盐的钙同位素相对MgO含量图解
研究还表明，地幔组分（CaO含量=3.5％，δ44/40Ca=0.94）与再循环碳酸盐岩（CaO含量=40％，0＜δ44/40Ca＜0.2）简单混合之后的组成，与约7%的再循环海相碳酸盐岩进入地幔源相一致(图5)。Amsellem et al.（2020）指出，富钙、镁、铁的碳酸岩富集钙的轻同位素表明，碳酸岩源区可能含有多达7％的海相碳酸盐岩再循环物质，并认为含碳酸盐的橄榄岩/榴辉岩熔融是碳酸岩熔体的来源。基于这一认识，考虑到碳酸岩样品年龄最大为3.0Ga，该研究结果也为太古宙大洋岩石圈的再循环提供了启示，并为板块构造的开始提供了最小年龄。
图5 海相碳酸盐物质再循环进入并形成碳酸岩化地幔中比例的估算。富钙、铁、镁碳酸岩的地幔源区中含有高达7%的再循环碳酸盐物质。地幔端元以靠近Lengai碳酸岩样品的BSE值表示
【致谢：感谢岩石圈室英基丰研究员对本文提出的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Amsellem E, Moynier F, Betrand H, et al. Calcium isotopic evidence for the mantle sources of carbonatites[J]. Science Advances, 2020, 6(23): eaba3269.（链接）
Cheng Z G, Zhang Z C, Hou T, et al. Decoupling of Mg–C and Sr–Nd–O isotopes traces the role of recycled carbon in magnesiocarbonatites from the Tarim Large Igneous Province[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 202: 159–178.（链接）
Ferrero S, Wunder B, Ziemann M A, et al.Carbonatitic and granitic melts produced under conditions of primary immiscibility during anataxis in the lower crust[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2016, 454: 121–131.（链接）
Griffith E M, Fantle M S. Introduction to calcium isotope geochemistry: Past lessons and future directions[J]. Chemical Geology, 2020, 537: 119470.（链接）
Gussone N, Schmitt A D, Heuser A, et al. Calcium Stable Isotope Geochemistry[M]. Berlin: Springer, 2016: 1-260.
Halama R, McDonough W F, Rudnick R L, et al. Tracking the lithium isotopic evolution of the mantle using carbonatites[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2008, 265: 726–742.（链接）
Simandl G J, Paradis S. Carbonatites: Related ore deposits, resources, footprint, and exploration methods[J]. Applied Earth Science, 2018, 127: 123-152.（链接）
（撰稿：佘海东，范宏瑞/矿产室）
