海洋元素生物地球化学循环对于海洋生物圈分布与演化具有重要影响。海底热液系统是海洋不同元素的重要源或汇，是理解海洋元素循环过程的关键要素。现代海底热液系统自1977年发现以来 (Corliss et al., 1978)一直备受关注。通常，海底热液自海底喷流至海水，可上浮运移一段距离，最终沿着等密线向周围扩散数十甚至数千公里，形成热液柱或热液羽。在此过程中，由于物理、化学和生物等的作用，热液不同元素或形成颗粒物沉淀至海底，或以可溶形式稀释入海水，或以微颗粒形式悬浮于海水，参与地球化学循环。依据元素的这些物理化学行为，常划分为保守元素（如He）和非保守元素（如Fe和Mn），其中前者在热液中的浓度变化仅因为周围海水的稀释作用。
铁和锰是热液系统中最为常见的两种主量元素，不仅可直接影响海洋生物分布，而且二者形成的微颗粒也可影响其他生命元素（如Zn和P）的地球化学循环，因而众多学者一直致力于这两种元素在海洋中的分布形式和质量平衡研究。虽然近半个世纪的研究工作极大提高了对热液中元素循环及其对海洋生物地球化学系统影响的认知，但同时对这些元素也形成了不同且完全对立的学说。在此背景下，美国地调局Amy Gartman 博士和其合作者在Nature Geoscience上撰文，系统回顾和总结前人关于热液柱中元素尤其是Fe和Mn的生物地球化学行为的成果，重新评估了热液柱对海洋元素循环的潜在影响 (Gartman and Findlay, 2020)。
一般来讲，可利用热液中的保守元素来定量估计热液对海洋的元素贡献，同时也可示踪热液柱的活动轨迹。然而，当前研究仅发现氦和镭具良好的示踪作用，而其他一些保守元素如Mg在热液柱中由于海水的添加可能会形成悬浮颗粒 (图1)，从而影响对热液贡献的准确判断。
图1 热液柱特征。在热液柱形成和上升的初期，同位素数据和地质观察显示此时会发生金属硫化物（MS）的快速沉淀，其速度和规模受控于热液金属离子与硫的浓度。热液体系中，Fe相比于Mn更易与硫结合形成硫化物，而那些不与硫结合的金属离子通常或会发生氧化，或与有机质络合。金属硫化物在热液柱上升过程可发生氧化，也可被有机质絮状物吸收。通常，热液柱中发生的氧化作用持续时间较长，即使在热液柱停止上升时，也可在热液喷口附近继续发生。在热液柱扩散到最远端时，热液中所有的还原组分均会被氧化，此时海洋作用会取代热液作用，即热液贡献骤减。MSnano—金属硫化物纳米颗粒；Feox—铁氧化物；Mnox—锰氧化物；Feorg—有机质络合的铁(Gartman and Findlay, 2020)
铁元素虽作为海洋生物必需元素，但在现代海洋中含量较低。热液铁由于在海底热液喷口附近形成硫化物沉淀，或在氧化环境形成氧化物沉淀，因此被认为其对海水铁含量贡献有限，其余来源如河流和冰川才是海水铁的主要来源 (Raiswell and Canfield, 2012)。然而，近些年来发现二价铁离子在热液中可通过与有机质结合或形成二价铁矿物微粒等形式来提高其稳定性，降低其氧化速度，因而可随着热液柱长距离运移，最终影响海洋甚至表层海洋的生物地球化学循环。
与铁相比，锰元素氧化常需自由氧和较高的氧逸度（完全相反的观点——生物厌氧氧化，请参阅Daye et al., 2019），且非生物作用的氧化速率偏低。另外，锰与硫基本不会结合，因而锰元素含量可用来指示热液柱远距离的搬运。然而，近些年来对不同热液柱Mn元素的研究发现，Mn的沉淀速度类似或快于Fe，这可能由于热液柱在形成和迁移过程中广泛的生物地球化学作用所致 (
Dick and Tebo, 2010)，如Mn可在微生物作用下发生快速的氧化沉淀，其沉淀速度在热液柱发育的不同阶段和不同的热液体系中会有所不同。
综上可知，定量估计热液对海洋元素的贡献十分复杂，与热液和元素的地球化学性质以及不同程度的混合和沉淀作用密切相关(图2)。为了准确描述热液的影响，作者建议可采取氧化还原边界，将热液柱划分为还原和氧化两部分，前者含有还原性组分，后者组分发生完全氧化。该种划分可准确诠释热液柱在长距离迁移过程中发生的组分含量变化。值得注意的是，当热液柱运移到远端时，可能已经经历了较大程度的氧化，此时发生的作用主要为物理沉降，虽然沉降速度偏低，但可能对更为广袤的海洋盆地的生物地球化学循环具有重要影响。
图2 不同金属元素的热液输入量和有效热液输入量(Gartman and Findlay, 2020)。热液输入量代表热液喷口中起始的金属量，即金属从地壳进入热液的量；有效热液输入量为最远端热液柱中的金属量。饼状图代表二者的比例，从中可看出铁与锰具有较好的一致性(Elderfield and Schultz, 1996)，而锌却显示出有效热液输入量大于原始输入量的趋势
该项总结性的工作促进了对热液元素在海洋循环的理解，对研究海洋一些关键生命元素（如Cu）的质量平衡 (Little et al., 2017)和地球化学循环具有启示意义。如何寻找和建立有效的地球化学特征指标，示踪海底热液对整个海洋的贡献，仍需更多的研究工作。
【致谢：感谢油气室周锡强副研究员对本文提出的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Corliss J B, Lyle M, Dymond J, et al. The chemistry of hydrothermal mounds near the Galapagos Rift[J]. Earth and Planetary Science Letters, 1978, 40(1): 12-24.（链接）
Daye M, Klepac-Ceraj V, Pajusalu M, et al. Light-driven anaerobic microbial oxidation of manganese[J]. Nature, 2019, 576(7786): 311-314.（链接）
Dick G J, Tebo B M. Microbial diversity and biogeochemistry of the Guaymas Basin deep-sea hydrothermal plume[J]. Environmental Microbiology, 2010, 12(5): 1334-1347.（链接）
Elderfield H, Schultz A. Mid-ocean ridge hydrothermal fluxes and the chemical composition of the ocean[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 1996, 24: 191-224.（链接）
Gartman A, Findlay A. Impacts of hydrothermal plume processes on oceanic metal cycles and transport[J]. Nature Geoscience, 2020.（链接）
Little S H, Vance D, McManus J, et al. Copper isotope signatures in modern marine sediments[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 212: 253-273.（链接）
Raiswell R, Canfield D E. The iron biogeochemical cycle past and present[J]. Geochemical Perspectives, 2012, 1(1): 1-2.（链接）
（撰稿：王长乐/矿产室）
