地球远古时期遥远而神秘，好奇驱动着人类的探索。现今，地球大气拥有适宜的气压及N2、O2、CO2、CH4等气体组成；我们
生活其中，习以为常。然而，这种生物宜居的大气环境，来之不易，几多起伏（例如O2，图1；Lyons et al., 2014）。同样，认识远古时期地球大气，绝非易事，几多波折（例如O2，图2；Cole et al., 2020）。重建地质历史时期大气组成及其演化，是地球科学领域的重大挑战。
幸运的是，地球大气基于微观的物理、化学和生物作用，通过海水—气体交换及海洋循环、生物演化及其地球化学循环、岩石圈表层风化与反风化、板块运动与岩浆去气等多种地质过程，与宏观的水圈-生物圈-岩石圈产生直接或间接的作用与反作用（如图3，图4），并存留影踪。因此，地质学家借助关键地质样品及相关技术方法与理论，不断探寻岩石里的蛛丝马迹，解译远古时期的大气。目前，沉积岩或特征矿物的元素及同位素地球化学指标（如图5；周锡强等，2017），铁矿、锰矿等沉积型矿床，晶质铀矿、黄铁矿、菱铁矿等风化再沉积的碎屑矿物，古土壤、冰碛岩、冰芯或矿物流体包裹体、植物叶片或玄武岩气孔、雨滴痕迹、木炭化石、钙化蓝细菌化石等重要地质记录，固氮生物、产甲烷生物、不产氧光合作用生物、产氧光合作用生物、真核生物、动物、陆地植物等生物演化重大革新，GEOCARBSULF、COPSE、LOSCAR等地球化学模型，非质量相关硫同位素分馏等大气光化学反应模型，从不同角度和精度，对远古时期大气进行定性或定量约束，使其轮廓日渐清晰（图2，图6，图7）。
事实上，早在1984年，美国Harvard University的Heinrich D. Holland教授发表了关于大气和海洋化学演化的里程碑式专著 (Holland, 1984)。其后，古大气研究进展缓慢，部分甚至走入了死胡同；直至21世纪随着技术方法与理论的进步，相关研究焕发出新活力。2008年美国Pennsylvania State University的Lee R. Kump教授 (Kump, 2008)、2014年University of California, Riverside的Timothy W. Lyons教授及其合作者 (Lyons et al., 2014)，分别在Nature期刊发表综述性文章，系统回顾了地质历史时期大气氧气含量演化的研究进展，受到广泛关注和引用。最近，Nature Geoscience期刊发表评论文章，对该期刊近十年来以“古气候”为主题的论文进行了文献统计分析，揭示了相关研究的地质时代分布特征及发展趋势（图8），具有重要参考价值。此外，澳大利亚University of Tasmania的Ross R Large教授在Encyclopedia of Geology专著发表章节论述 (Large, 2019)，以及美国University of Washington的David C. Catling教授及其合作者在Science Advance期刊发表综述文章 (Catling and Zahnle, 2020)，再次综合回顾了远古时期大气的相关研究进展，展现了其大致演化历程（图6，图7）。
冥古宙时期（约45–40亿年前），地质记录极为稀少，我们知之甚少。随着海洋、陆地、或生命的起源，该时期大气可能富含N2、CO2、CH4、及一定量的H2、He等气体，但几乎无O2。
太古宙时期（约40–25亿年前），随着大陆地壳显著增生、大气氢气逃逸、产甲烷及产氧光合作用生物演化等重大地质事件，地球大气N2含量类似或显著低于现今水平，CO2和CH4含量相对较高，O2十分贫乏；至太古宙晚期，产氧光合作用生物不同程度释放O2，使“缺氧荒漠”里出现一定的“氧气绿洲”或者吹入“氧气微风”。该时期目前仅有少量冰川沉积记录报道（图7B），地球总体可能处于较温和气候状态，地表平均温度推算介于约0°C–40°C。该时期大气H2含量如何，高空是否存在富有机颗粒物的雾霾，当时太阳年轻而黯淡（Faint Young Sun problem）所带来的气候难题如何缓解等，一系列问题备受关注。
元古宙时期（约25–5.4亿年前），随着早期板块构造运动及超大陆旋回、产氧光合蓝细菌、真核生物及动物演化等重大地质事件，地球大气CO2、CH4、H2等含量进一步降低，O2逐步积累并实现源相对于汇的总体超越，使大气和表层海洋持续处于一定的氧化状态。令人瞩目的是，该时段地球大气—海洋氧气含量出现了多次显著波动，以古元古代大氧化事件（Great Oxygenation Event，约24–21亿年期间）、新元古代大氧化事件（Neoproterozoic Oxygenation Event，约8.0–5.4亿年期间）、及中元古代间歇式增氧事件（如约15.6亿年、14亿年、11亿年等时期）为代表。元古宙中期缺少冰碛岩沉积记录（图7B），被认为总体处于较温和气候状态；然而元古宙早期和晚期全球多次广泛发育大规模冰川沉积，被认为响应了极端寒冷气候状态。在此背景下，重点围绕“氧化事件”（Oxygenation Event）、“雪球地球”（Snowball Earth）、中–新元古代“无聊的十亿年”（Boring Billion）等关键时段，前寒武纪大气研究近年日益升温，相关成果呈现快速增长趋势（图8）。
显生宙时期（约5.4亿年前至现今），随着板块运动及超大陆演化、生物群落兴衰更替，地球大气CO2、CH4等含量进一步降低，O2含量显著增加，总体接近现今大气状态，但在一定范围内动态波动。值得注意的是，显生宙海洋和陆地生物圈演化，可显著改变生物地球化学循环和圈层相互作用模式，进而对大气及气候变化产生不同程度的反馈，有助于缓解极端气候状态的发生，使其总体维持相对温和气候状态。其中，寒武纪生命大爆发、奥陶纪生物大辐射、植物登陆、森林繁盛、硅藻演化、生物大绝灭等重大生物演化事件，对显生宙大气产生了显著的反馈，是古气候研究热点时段。需要指出的是，得益于可利用的地质材料的显著增加，显生宙大气研究程度较高，大气演化样式重建更加精细和多样。其中，新生代研究材料和方法最为丰富，温室及冰室气候变化显著，与人类宜居环境演化关系密切，长期以来备受关注（图8）。
总之，借助技术方法与理论的不断进步，以及地质样品的逐渐扩展，我们持续描绘着远古时期地球大气的面貌。过去20年里，我们在微观的矿物岩石-流体-生物之间的相互作用与机理，以及宏观的超大陆旋回、造山过程、海洋化学、生物演化、大气组成特征及相互作用等方面取得了巨大的进步，促进了地球系统科学的快速发展（图3、4）。近年，关于地球大气与气候演变的研究保持着较高的热度（图8），但是许多基本问题仍有待回答。
未来，人类除了不忘初心之好奇，还将持续应对全球气候变化的现实挑战，胸怀探寻宜居星球的远大愿景。如何克服重重困难，精确、精准、精细重建地球漫长远古时期的大气及宜居环境演变历程，并解译其前因后果，毫无疑问将是地球科学研究的持久征程。
图1 地质历史时期地球大气氧气含量演化样式 (Lyons et al., 2014)
图2 地球近35亿年以来大气氧气含量演化曲线的重建历程和不同样式 (Cole et al., 2020)
图3 地球地质历史时期大气CO2和O2的源汇及循环简图 (Dahl and Arens, 2020)
图4 地质历史时期地球表层C-O-S的源汇特征及循环示意图。（A）大气O2、超大陆旋回、海洋化学之间的联系 (Large, 2019)，（B）COPSE模型（Lenton et al., 2018）和（C）GEOCARBSULF模型（Zhang et al., 2018）的C-O-S地球化学循环模式，相关符号说明参见原文
图5 同位素地球化学指标在古气候、古环境和古海洋等方面的部分应用情况。其中沉积水体化学特征及地球化学循环过程与气候存在直接或间接联系，一定条件下可用于约束古大气(周锡强等，2017)
图6 地球大气演化历程及相关重大地质事件 (Large, 2019)。注意，其中部分细节存在一定的不同观点
图7 地球近40亿年以来大气演化概况。（A）大气N2、O2、CO2、CH4含量演化历程，其中产甲烷生物、产氧光合作用生物、陆地植物扩张等生物演化事件对大气具有重要影响；（B）冰川沉积记录的时代分布特征（蓝色竖条），其中太古宙发育少量冰川沉积记录（红色箭头），可对全球平均气温进行一定的约束（< 25°C）(Catling and Zahnle, 2020)
图8 学术期刊Nature Geoscience在2008–2019年期间，古气候相关论文所研究的地质时代分布特征。该期刊年均发表相关论文数量约为40–50篇，所研究的地质时代分布广泛，以新生代为主（其中全新世和更新世占主体），中生代和古生代次之，前寒武纪占比逐渐攀升（引自Nature Geoscience评论文章）
【致谢：感谢中国地质大学（北京）的汤冬杰副教授对本文提出的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Catling D C, Zahnle K J. The Archean atmosphere[J]. Science Advances, 2020, 6(9): eaax1420.（链接）
Cole D B, Mills D B, Erwin D H, et al. On the co‐evolution of surface oxygen levels and animals[J]. Geobiology, 2020, 18(3): 260-281.（链接）
Dahl T W, Arens S K M. The impacts of land plant evolution on Earth's climate and oxygenation state–An interdisciplinary review[J]. Chemical Geology, 2020: 119665.（链接）
Holland H D. The Chemical Evolution of the Atmosphere and Oceans[M]. Princeton: Princeton University Press, 1984.
Kump L R. The rise of atmospheric oxygen[J]. Nature, 2008, 451(7176): 277-278.（链接）
Large R R, 2019. Evolution of Earth's atmosphere[C]. Reference Module in Earth Systems and Environmental Sciences. Amsterdam: Elsevier.（链接）
Lenton T M, Daines S J, Mills B J W. COPSE reloaded: an improved model of biogeochemical cycling over Phanerozoic time[J]. Earth-Science Reviews, 2018, 178: 1-28.（链接）
Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014, 506(7488): 307-315.（链接）
Zhang S, Planavsky N J, Krause A J, et al. Model based Paleozoic atmospheric oxygen estimates: a revisit to GEOCARBSULF[J]. American Journal of Science, 2018, 318(5): 557-589.（链接）
周锡强, 陈代钊, 刘牧, 胡建芳. 中国沉积学发展战略: 沉积地球化学研究现状与展望[J]. 沉积学报, 2017, 35(6): 1293–1316.
（撰稿：周锡强/油气室）
