地史时间尺度上，地球大气圈在生物和地质营力的双重驱动下，逐渐由缺氧演化为富氧状态，但对于其演化机制还存在很多认知不清的环节(Holland，2009)。其中，最关键的问题在于缺乏古大气中氧气浓度（pO2）直接可靠的代用指标（Lyons et al., 2014）。近年来，随着对地质记录中氧同位素非质量分馏理论认识的加深（Bao et al., 2000, 2008, 2009），海洋沉积记录中硫酸盐的三氧同位素（用Δ'17O来表示，见公式1，式中θRL=0.5305，为平衡体系质量依赖分馏线斜率）成为古大气pO2的重要代用指标。
（1）
利用硫酸盐三氧同位素重建古大气氧气浓度的基本原理为：平流层中，氧气、臭氧和二氧化碳之间发生光化学反应，会产生异常的17O非质量分馏信号，而该信号进入对流层大气中，则使得对流层的氧气具有Δ'17O 负异常。Δ'17O负异常程度取决于大气pO2/pCO2（决定平流层光化学反应过程导致的Δ'17O 负异常信号强度）和生物光合作用产生的氧气量（对平流层Δ'17O 负异常起到抵消作用）。因此，在pCO2和生物生产力可以限定的情况下，对流层氧气的Δ'17O可以作为古大气pO2的直接定量代用指标。硫酸盐矿物之所以成为三氧同位素重建地史时期大气pO2的热门工具，在于其形成过程对大气氧气成分的继承性。
黄铁矿在大陆风化过程中被氧化，消耗大气中的氧气（公式2），形成硫酸根，进而由河流搬运入海。因此，大气Δ'17O信号可以通过硫化物氧化保存在海洋沉积物硫酸盐中，而硫酸盐中的氧同位素在地质时间尺度上是稳定的，其Δ'17O可用来指示硫酸盐形成时的地球大气氧状态。
（2）
这一逻辑链的成立须满足两个前提：1）大气中的氧气是黄铁矿氧化进而形成的硫酸根产物中氧的直接来源；2）黄铁矿氧化形成硫酸根的Δ'17O信号没有被后续地质或生物过程所改造。换而言之，地质记录中硫酸根的Δ'17O信号必须只受黄铁矿发生氧化时大气pO2/pCO2控制。
然而，黄铁矿氧化过程和影响因素极为复杂，反应机制尚存在不确定性。越来越多的实验室和野外研究显示，除了氧气直接参与之外，水中的氧也是黄铁矿氧化产物硫酸根中氧的重要来源（公式3）。
（3）
尤其是现代风化的研究工作，在流域尺度和页岩钻孔中都揭示出黄铁矿在低氧环境下也广泛发生了氧化反应。这些工作的开展和新发现无疑对利用三氧同位素指示古大气环境提出了挑战。
为了认识以上问题，哈佛大学地球与行星科学系Jordon Hemingway等研究人员通过喜马拉雅山南坡河流溶解性硫酸盐17O同位素的非质量分馏（Δ'17O）、传统硫氧同位素以及河流水化学分析，对地表风化过程中流域硫酸盐和硫酸盐中氧的来源开展了溯源研究，并对黄铁矿氧化形成硫酸盐的机制进行了探讨。
河水中的硫酸根来源复杂，主要包括大气沉降和碳酸盐、蒸发岩、花岗岩及页岩等的风化。作者首先应用河流水化学和物质来源端元特征值，通过端元混合模型和Monte Carlo方法计算得到，河水硫酸根主要来源于页岩中黄铁矿氧化，占比为40%-100%。在上游河水中，页岩黄铁矿来源的硫酸根占比更高，平均值高达91%，向下游持续降低（图1）。
图1 黄铁矿氧化对河水硫酸根贡献占比的沿程变化（蓝色曲线表示干流的高程变化，红色曲线表示年平均气温变化。黑色三角形代表河流干流样品，白色方块、灰色实心圆和灰色菱形分别表示基岩为Tethyan Sedimentary Series (TSS)、Higher Himalayan Crystalline Series (HHCS)和Lesser Himalaya Series (LHS)的支流样品（Hemingway et al., 2020）
在量化黄铁矿来源对河水硫酸根贡献的主导作用之后，对于现代风化过程中硫化物氧化产生硫酸根中的氧到底来自哪里，是氧气的直接参与还是来自于其他氧化剂等问题，作者采用硫酸根Δ'17O对河水Δ'17O信号的偏离ΔΔ'17O（Δ'17O-SO42-–Δ'17O-H2O）来讨论。如果大气中的氧气直接参与黄铁矿氧化，会导致河流硫酸根Δ'17O-SO42-降低而产生负的ΔΔ'17O，但所研究河水的ΔΔ'17O总体上大于0。针对以上矛盾，作者排除了大气沉降携带正Δ'17O信号和黄铁矿氧化中间产物亚硫酸盐与水同位素平衡交换贡献的可能性后，认为其他具有较正Δ'17O的潜在氧化剂参与了黄铁矿的氧化。H2O2, O2.-, and OH.等活性氧化剂（“reactive oxygen species”，ROS）的参与被认为是主要原因。
进一步分析发现，即使对于岩性较为均一的流域，河水的硫、氧同位素特征组成很宽，几乎横跨世界河流同位素值的范围。河水硫酸根的Δ'17O从上游到下游不断下降。同时，河水硫酸根的δ18O和δ34S数据从上游到下游不断上升，这种空间异质性指示黄铁矿氧化途径和硫酸根中的氧来源都发生了变化。作者认为，流域下游平原较高的气温和地形因素，促进了硫酸盐微生物还原作用，形成的H2S被氧气二次氧化，而大气圈中的氧气作为唯一具有Δ'17O负异常的组分（现代大气Δ'17O约为–0.5‰），导致硫酸根中Δ'17O降低。河水硫酸根中氧来源的端元解析模型也显示出，在下游平原区，氧气参与了硫二次循环中的氧化过程（图2）。
图2 硫酸盐氧来源同位素端元混合图（白色空心圆代表河水样品，绿色实心圆代表高海拔河流源头大气降水，灰色阴影区域代表河流源头大气降水和H2O2的混合区域，红色区域表示MSR（微生物硫酸盐还原）分馏区域，黑色虚线表示河水源头硫酸盐和对流层O2的混合线）（Hemingway et al., 2020）
本研究通过高剥蚀区河流现代风化过程的研究，利用三氧同位素等手段探讨河水硫酸根来源和硫酸根中的氧来源及其形成机制，表明风化环境中，更多情况下黄铁矿的氧化和氧化剂的来源是复杂的和多因素控制的，而非大气圈中的氧气直接参与。其主要贡献在于，发现大陆风化过程中，尤其是在河流上游高剥蚀区，硫化物氧化来源的硫酸根中的氧主要来源于水和ROS，而氧气主要通过在河流下游平原地区发生的硫的二次循环过程进入硫酸根。
本研究对黄铁矿氧化机制和利用地层中的硫酸盐直接指示大气环境氧化状态提出了一定的挑战。但从地史时期来看，作为唯一具有Δ'17O负信号的组分，大气中的氧气依然是前寒武地层中硫酸盐Δ'17O负值的主要原因，指示氧气进入硫酸根的过程，而本研究进一步揭示出这一过程可能发生于泛滥平原地区硫的再次循环。
对于地质记录中硫酸盐Δ'17O的解释还存在一系列问题，比如，ROS的三氧同位素组成及其与pO2/pCO2之间的定量关系。另外，该关系对古大气氧化状况的指示意义等还需要进一步探索。回答这些问题，需要依赖于对现代风化环境下黄铁矿风化机制和指示意义的深刻认识，以及地史时期硫酸盐矿物Δ'17O的高分辨率分析。在提取沉积记录中的大气古环境信息时，需要从现代过程入手，结合多种同位素地球化学等手段，深入剖析沉积记录的具体形成机制和指示意义。
【致谢：感谢新生代室王旭副研究员、许晨曦研究员对本文的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Bao H, Thiemens M H, Farquhar J, et al. Anomalous 17O compositions in massive sulphate deposits on the Earth[J]. Nature, 2000, 406(6792): 176-178.（链接）
Bao H, Lyons J R, Zhou C. Triple oxygen isotope evidence for elevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation[J]. Nature, 2008, 453(7194): 504-506.（链接）
Bao H, Fairchild I J, Wynn P M, et al. Stretching the envelope of past surface environments: Neoproterozoic glacial lakes from Svalbard[J]. Science, 2009, 323(5910): 119-122.（链接）
Hemingway J D, Olson H, Turchyn A V, et al. Triple oxygen isotope insight into terrestrial pyrite oxidation[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020, 117(14): 7650-7657.（链接）
Holland H D. Why the atmosphere became oxygenated: a proposal[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(18): 5241-5255.（链接）
Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014, 506(7488): 307-315.（链接）
（撰稿：刘文景/新生代室）
