地质历史时期的大气氧化进程及其与生命进化的关系是地质学和地球生物学研究的热点与前沿。在地质时间尺度上，海洋的初级生产力及生物圈的大小主要受全球磷循环的控制，因此磷循环决定了有机碳的埋藏量，从而制约了大气的氧含量。前人研究提出海洋底栖动物的活动（生物扰动）和表生圈层的氧含量是制约全球磷埋藏的最重要因素 (Boyle et al., 2014；Van Cappellen and Ingall, 1996)。碳酸盐氟磷灰石被认为是最大的磷埋藏“汇”，其含量约占全球磷埋藏的一半之多，然而之前对磷循环与大气氧含量关系的研究并没有充分考虑碳酸盐氟磷灰石埋藏的影响。
耶鲁大学地质与地球物理系赵明宇博士及其导师Noah Planavsky副教授等通过生物地球化学模型（图1）和对新生代大洋沉积物的磷组分数据的统计分析（图2），发现了海水的钙含量可能是控制地质历史时期磷埋藏的最重要因素。他们进一步的数值模拟（全球碳磷氧循环模型 ）结果表明海水中的钙含量同时也控制了显生宙大气氧含量的演化。显生宙海水的元素组成主要受控于构造活动，因此显生宙以来的构造、海水元素组成、海洋磷循环和大气氧含量存在紧密的耦合关系。他们的研究成果发表于Nature Communications上。
图1 海水钙含量等对磷埋藏影响的模拟结果。PCFA指的是碳酸盐氟磷灰石中的磷在沉积物中的含量。BE指的是磷埋藏的效率。Corg/Preac是有机碳和总活动性磷（包括有机磷，碳酸盐氟磷灰石中的磷和铁氧化物中的磷）的比值。[O2]SW和[Ca]SW分别代表海水中的氧含量和钙含量；JOC指海水和 沉积物界面的有机碳通量；Bioturbation指生物扰动（Zhao et al., 2020）
研究人员的模拟结果显示了海水的钙含量、氧含量、有机碳通量和生物扰动对磷埋藏均有显著影响作用。而氧含量、有机碳通量和生物扰动对磷埋藏的影响是复杂的和非线性的（图1），是由于这些因素并不能直接控制碳酸盐氟磷灰石的饱和度。相反，海水的钙含量能直接地控制碳酸盐氟磷灰石的饱和度，这也意味着海水钙含量越高其磷埋藏量就越大。
图2 （a）模拟所得的近8000万年以来海洋中的碳酸盐氟磷灰石埋藏（黑色曲线），图中的点代表每2百万年尺度的平均值，误差线代表标准差；（b）近8000万年以来海水Mg/Ca比值及钙含量的演化曲线，其中海水Mg/Ca比值分别来自洋壳中的方解石脉（圆圈）、蒸发岩中的流体包裹体（三角形）、及棘皮小骨的Mg/Ca（正方形），其中线代表推测的海水钙含量。Corg/Preac是有机碳和总活动性磷的比值，其中Corg代表有机碳，Preac代表活动性磷，包括有机磷、碳酸盐氟磷灰石中的磷和铁氧化物中的磷（Zhao et al., 2020）
研究人员对近8000万年以来太平洋，大西洋以及印度洋的沉积物的磷组分数据进行统计分析发现，沉积物中碳酸盐氟磷灰石中的磷占总活动性磷（包括有机磷，碳酸盐氟磷灰石中的磷和铁氧化物中的磷）的比例从4000万年前开始呈现出逐渐下降的趋势（图2）。而4000万年以来海水的钙含量也呈现出逐步的降低趋势（图2）。这进一步证明了海水中的钙含量是控制碳酸盐氟磷灰石乃至全球磷埋藏的重要因素。
图3 显生宙海水钙含量控制的磷和大气氧循环。（a）海水中钙含量随时间的演化（数据来蒸发岩中的自流体包裹体）。（b）模拟出的碳酸盐氟磷灰石埋藏通量的演化（蓝线代表没有植物演化对风化的影响）。（c）模拟所得的大气氧含量演化。（d）大气二氧化碳含量演化（数据点代表每20个百万年的平均值，数据来自于对二氧化碳含量指标的统计）（见Zhao et al., 2020补充材料）
最后，研究人员通过对成岩模型与全球碳磷氧模型的耦合研究，进而揭示了海水钙含量对大气氧演化的影响，并提出了海水钙含量降低能造成大气氧含量的增加。该理论合理解释了显生宙以来大气氧含量的变化过程：例如，石炭纪出现巨型的昆虫等表明具有比现代高的大气氧含量（图3c），同时流体包裹体的数据揭示了该时期海水钙含量较低（图3a）。海水中钙含量的降低导致碳酸盐氟磷灰石埋藏的降低。在磷风化输入不变的情况下碳酸盐氟磷灰石埋藏的降低会导致有机磷和有机碳埋藏的升高，进而增加大气的氧含量。此外，研究人员认为寒武纪早期的大气与海洋氧含量的降低也可能与海水中的钙含量升高有关 （图3）。
本研究提出了新的控制全球磷循环和大气氧含量变化的主要因素，他们的研究结果也增进了对地球各系统圈层之间的相互作用机制的认识。
【致谢：感谢原文作者赵明宇博士对本文提出的宝贵修改建议。】
主要参考文献
Van Cappellen P, Ingall E D. Redox stabilization of the atmosphere and oceans by phosphorus-limited marine productivity[J]. Science, 1996, 271(5248): 493-496.（链接）
Boyle R A, Dahl T W, Dale A W, et al. Stabilization of the coupled oxygen and phosphorus cycles by the evolution of bioturbation[J]. Nature Geoscience, 2014, 7(9): 671-676.（链接）
Zhao M, Zhang S, Tarhan L G, et al. The role of calcium in regulating marine phosphorus burial and atmospheric oxygenation[J]. Nature Communications, 2020, 11: 2232.（链接）
（撰稿：姜磊/油气室）
