地球表面化学环境在地质历史时期发生了重大的变化，其中24-22亿年前的早元古代大氧化事件（Great Oxidation Event，GOE）和8-5亿年前新元古代大氧化事件（Neoproterozoic oxidation Event，NOE），使地球从完全缺氧的状态逐渐过渡到现代的氧化水平（Lyons et al., 2014）。这些氧化事件也深刻地影响着其他元素的地球化学循环过程，比如氧化还原敏感元素和生命元素氮的地球化学循环。在早中太古代，海洋可能以缺氧氮循环为特征，其氮循环主要包括固氮作用、铵化作用和铵的吸收作用（图1；Stüeken et al., 2016）。早元古代大氧化事件以后，全球海洋含氧氮循环开始广泛出现（Kipp et al., 2018），即出现了富NO3-的海洋，其代谢过程包括硝化作用、反硝化作用、铵的厌氧氧化作用、异养硝酸盐还原作用以及硝酸盐的吸收同化作用（图1）。氧气含量的增加普遍被认为跟海洋产氧光合作用有关，那么在大氧化事件发生的前夕，海洋氮循环是何时以及如何响应产氧光合作用的呢？
图1 海洋氮循环示意图。不同氮循环所需要的辅酶因子以及引起的氮同位素分馏已标注在图上，其中黑色路径代表了缺氧氮循环，黄色路径代表了次氧化的氮循环，蓝色路径代表了含氧氮循环；次氧化的和含氧氮循环可能直到晚太古代才出现（Stüeken et al., 2016）
在此背景下，英国圣安德鲁斯大学的研究人员Yang Jie及其合作者在Nature Geoscience发表了最新成果（Yang et al., 2019），他们选择了津巴布韦Belingwe Greenstone Belt约27亿年前的Manjeri组沉积岩，地层从下到上分别是Spring Valley段、Shavi段和Jimmy段，含有叠层石和藻席（图2），能够直接提供产氧光合作用的证据。由于不同的氮代谢方式对应着不同的氮同位素分馏（Stüeken et al., 2016），
他们分析了地层中的氮同位素和其他氧化还原指标，包括铁组分、硫同位素和碳同位素，来评估太古代晚期海洋的氮循环过程及氧化还原状态，以揭示氮循环对产氧光合作用的响应过程以及对生产力和生物圈的指示意义。
Manjeri组的铁组分、硫同位素数据指示（图2），下部Spring Valley和Shavi段的沉积水体为持续的缺氧富铁条件，而上部Jimmy段在氧化和还原条件之间摆动。由于其碳同位素数据和叠层石指示了其沉积环境跟产氧光合作用有关，Jimmy段可能位于间歇性“氧气绿洲”的氧化还原界面附近（Abell et al., 1985）。Manjeri组的氮同位素数据显示，海洋氮循环以生物固氮作用和铵的不完全吸收作用的缺氧氮循环为主，没有明显的含氧氮循环的信号（图 2）。因此，即使局部浅水由于产氧光合作用出现氧化还原变动，晚太古代的海洋还是以缺氧氮循环为主，生物可利用氮主要来源于铵的吸收作用和固氮作用。研究人员利用铵的不完全吸收作用分馏系数和沉积物的氮同位素值建立了瑞利模型，得到当时沉积水体70%-90%的铵库被生物吸收利用。因此，在晚太古代的海洋，产氧光合作用的出现使初级生产力和输出生产力增强，有机质在缺氧水柱中的降解会使铵富集在深水中，即使在局部浅水出现“氧气绿洲”， 硝化作用（在氧化条件下，铵氧化成硝酸盐的过程；图1）产生的硝酸盐，在晚太古代广泛分布的缺氧条件下，通过反硝化作用（在次氧化条件下，硝酸盐还原成分子氮的过程；图1）快速转变成N2而丢失，不能被生物利用。深水中的铵通过上升流被带到透光带，为初级生产者提供营养物质。这种独特的氮循环模式可能只出现在产氧光合作用出现以后和GOE之前的晚太古代海洋。
这项研究工作结合了多种地球化学手段和古生物证据，证实了27亿年前产氧光合作用下的“氧化绿洲”海洋，是以缺氧氮循环为主，铵可能是生物圈重要的氮营养元素。
图2 津巴布韦27亿年前Manjeri组的岩性和地球化学数据，数据包括铁组分、硫同位素、碳同位素和氮同位素，其中FeHR/FeT的蓝色和绿色方块分别代表着氧化和缺氧条件，FePy/FeHR的红色和紫色方块分别代表着缺氧富铁和缺氧硫化环境（Yang et al., 2019）
【致谢：感谢冯连君高级工程师和王旭副研究员的宝贵修改意见。】
主要参考文献
Abell P I, McClory J, Martin A, et al. Archaean stromatolites from the Ngesi Group, Belingwe greenstone belt, Zimbabwe; preservation and stable isotopes—preliminary results[J]. Precambrian Research, 1985, 27(4): 357-383.（链接）
Kipp M A, Stüeken E E, Yun M, et al. Pervasive aerobic nitrogen cycling in the surface ocean across the Paleoproterozoic Era[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2018, 500: 117-126.（链接）
Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The rise of oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014, 506(7488): 307-315.（链接）
Stüeken E E, Kipp M A, Koehler M C, et al. The evolution of Earth's biogeochemical nitrogen cycle[J]. Earth-Science Reviews, 2016, 160: 220-239.（链接）
Yang J, Junium C K, Grassineau N V, et al. Ammonium availability in the Late Archaean nitrogen cycle[J]. Nature Geoscience, 2019, 12: 553-557.（链接）
（撰稿：陈妍/地星室）
