众所周知，地球的演化始于4567 Ma之前太阳系行星物质的凝聚和固结，之后，小星子吸积凝聚形成了地球。在吸积凝聚过程中，由于势能向动能的转化、高放射性生热以及星体的频繁撞击，地球会间歇性的出现大规模的熔融外层，即岩浆海。岩浆海的深度并不均一，通常最深可以达到压力28 GPa的位置（如Wood et al., 2006）。早期岩浆海的持续脱气作用形成了地球早期大气，如果岩浆海较为还原，脱气形成的大气成分将以CO、CH4和H2为主；反之，氧化的岩浆海则产生CO2和H2O等更氧化的气体。早期岩浆海的氧化还原环境对制约地球早期大气组成至关重要，因而一直是科学界关注的焦点。
变价元素(如Fe和V)是研究硅酸盐熔体氧化还原状态的重要工具，比如Fe3+/∑Fe是指示岩浆氧逸度的重要参数，也与岩浆化学成分、温度和压力密切相关（如O’Neill et al., 2006）。对于通过动力对流而达到成分均一混合的早期岩浆海而言，厘清Fe3+/∑Fe相对于压力的变化以及氧逸度和压力之间的关系是研究岩浆海氧化还原环境的重要前提。高压实验研究建立的Fe3+/∑Fe与氧逸度和压力的热力学模型表明，在氧逸度和温度不变的情况下，Fe3+/∑Fe随着压力的升高而降低（Zhang et al., 2017；图1a）。对于Fe3+/∑Fe比值基本不变的早期岩浆海而言，其氧逸度变化和压力呈正相关关系，即表明岩浆海浅部比深部具有更还原的特征（如O’Neill et al., 2006；Zhang et al., 2017），而岩浆海上部覆盖的早期大气也很有可能由CO、CH4和H2等还原性气体组成。德国拜罗伊特大学的Armstrong教授与合作者在Science上发表了最新的高压实验结果和模型，指出硅酸盐熔体中的Fe3+/∑Fe并非总是和压力呈负相关，而岩浆海中氧逸度随压力的正相关关系在更高的压力之下由于FeO的歧化反应（3FeO = Fe0 + 2FeO1.5）则会出现反转的趋势。
Armstrong等选择安山质熔体进行研究，在Ru-RuO2缓冲剂下控制合成安山质玻璃，将前人高压实验研究中的压力上限由7 GPa提高到23 GPa。结果表明，Fe3+/∑Fe比值和压力在7 GPa之前呈负相关趋势，与前人研究一致；当压力大于10 GPa时，二者的关系由负相关变成正相关（图1b）。这可能与更高压力下Fe3+配位数的增加有关，Fe3+配位数的增加使得熔体中Fe2O3和FeO的压缩性差异减小，意味着Fe2O3稳定性的提高。作者由此推断，即使含少量Fe2O3的硅酸盐熔体在压力大于10 GPa时，也会通过FeO的歧化反应产生金属Fe和Fe2O3。此外，为了排除熔体成分和初始条件氧逸度的影响，作者同时分别对大洋中脊玄武岩质熔体和铁金属作为缓冲剂的安山质熔体进行实验，得出的结果和Ru-RuO2缓冲剂下合成的安山质玻璃一致（图1b）。
作者将新建立的模型应用到早期岩浆海氧化还原状态的研究中，揭示出对于浅部氧逸度为△IW-2的岩浆海，最初岩浆海的氧逸度随着深度的增加而缓慢增加；在200 km处，由于Fe2O3压缩性的升高，趋势开始反转，直到400 km处岩浆海的氧逸度再次降低到金属Fe稳定的范围。在400 km处，岩浆海中FeO发生歧化反应，沉淀金属Fe。如果沉淀的金属Fe聚集到地核，则会导致岩浆海中的硅酸盐熔体的Fe2O3升高，进而提高岩浆海中的Fe3+/∑Fe和氧逸度。假使仅0.1%的金属分离进入地核，都会将岩浆海中的Fe3+/∑Fe提高到0.03（图2），而这一值接近现今地幔的估计值。因此，作者认为，在地球吸积的后期阶段中，一旦撞击星体的铁金属核完全分离，每一个产生的岩浆海中FeO的歧化反应都会提高地幔中的Fe3+/∑Fe比值进而氧逸度升高，而对于较深的岩浆海这一效应更为显著，所以H2O和CO2为主的大气可能是通过吸积的最后阶段得以维持稳定的。
此外，作者还用建立的模型解释了地球内部富集碳的特征（图3）。岩浆海可通过“碳泵”机制溶解少量大气中的CO2（Hirschmann et al., 2012），即使仅含10 ppm CO2的熔体，在500 km处也可以沉淀金刚石。因此，随着时间的变化，地幔中的金刚石含量逐渐增加，形成碳富集的特征。
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图1 不同氧逸度下平衡的冷却硅酸盐熔体中的Fe3+含量（Zhang et al., 2017；Armstrong et al., 2019）。 a.可以看出，对于固定Fe3+/∑Fe的硅酸盐熔体，在0-7 GPa的压力条件下，随着压力的降低（红色箭头代表减压过程），硅酸盐熔体的氧逸度升高；b.彩色实心部分代表通过Ru + O2= RuO2达到的氧逸度为△IW+8的实验条件，灰色方块部分代表和Fe金属平衡达到的△IW-2实验条件；向上和向下的三角分别代表最初完全氧化和最初完全还原的起始物质；空心部分代表前人的研究成果（O’Neill et al., 2006; Zhang et al., 2017）；除了4 GPa下起始熔体成分为MORB熔体（绿色金刚石符号），其他所有的起始熔体成分均为安山质熔体；图中曲线代表了模型和实验数据的拟合；灰色曲线为液相Fe饱和曲线，温度为2373 K
图2 不同Fe3+/∑Fe岩浆海的氧逸度随深度和压力的变化（Armstrong et al., 2019）。垂直的红色短柱代表现今上地幔氧逸度的大致变化范围；灰色阴影区域代表金属Fe沉淀的范围
图3 与金刚石平衡的岩浆海的CO2含量（Armstrong et al., 2019）。蓝色曲线代表CO2饱和熔体的CO2含量；黑色曲线代表金刚石饱和的CO2含量，通过两种不同的方法计算（Guillot and Sator, 2011; Duncan and Tsuno, 2017）；蓝色阴影部分代表岩浆中CO2含量的变化范围（1-10 ppm）；灰色阴影部分代表金刚石在超镁铁质熔体中上浮的环境（Ohtani and Maeda, 2001；Suzuki et al., 1995） |
主要参考文献
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Duncan M S, Dasgupta R. Rise of Earth’s atmospheric oxygen controlled by efficient subduction of organic carbon[J]. Nature Geoscience, 2017, 10(5): 387.（链接）
Guillot B, Sator N. Carbon dioxide in silicate melts: A molecular dynamics simulation study[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(7): 1829-1857.（链接）
Hirschmann M M. Magma ocean influence on early atmosphere mass and composition[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2012, 341: 48-57.（链接）
Ohtani E, Maeda M. Density of basaltic melt at high pressure and stability of the melt at the base of the lower mantle[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2001, 193(1-2): 69-75.（链接）
O’Neill H S C, Berry A J, McCammon C C, et al. An experimental determination of the effect of pressure on the Fe3+/∑Fe ratio of an anhydrous silicate melt to 3.0 GPa[J]. American Mineralogist, 2006, 91(2-3): 404-412.（链接）
Suzuki A, Ohtani E, Kato T. Flotation of diamond in mantle melt at high pressure[J]. Science, 1995, 269(5221): 216-218.（链接）
Wood B J, Walter M J, Wade J. Accretion of the Earth and segregation of its core[J]. Nature, 2006, 441(7095): 825-833.（链接）
Zhang H L, Hirschmann M M, Cottrell E, et al. Effect of pressure on Fe3+/ΣFe ratio in a mafic magma and consequences for magma ocean redox gradients[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2017, 204: 83-103.（链接）
（撰稿：刘霞，苏本勋/矿产室）
