氧气的出现改变了生物的生存环境，最终主宰了地球上复杂生物的诞生与演变。早期地球缺乏自由氧，在经历元古代早期（Great Oxidation Event, GOE，2.4-2.2 Ga）和晚期（Neoproterozoic Oxidation Event，NOE，0.8-0.5 Ga）这两个阶段后，大气中的氧才开始接近现代水平。当前众多学者热衷于在GOE之前寻找所谓的“氧气绿洲”，运用不同手段发现晚太古代甚至于中太古代表层海洋中部分存在自由氧，说明产氧光合作用确实在GOE之前已经产生，其演化可能最终导致了GOE的形成。大气中氧的出现常归因于海洋中出现产氧光合生物，但是，O2是何时在地球的哪个地方开始产生并积聚，其规模如何？
亚利桑那州立大学Ariel D. Anbar的研究小组于2月25日在Nature Geoscience发表了最新成果，他们创新性地利用金属铊（Tl）、钼（Mo）同位素与Mn氧化物的关系，对澳大利亚西部25亿年前的Mount McRae 黑色页岩进行了研究，发现当时Mn氧化物在海洋的浅水大陆架上已经形成埋藏，进一步利用同位素质量平衡模型，认为Mn氧化物在大陆架的沉积规模较大，从而说明大氧化事件之前的浅水环境已经完全氧化（图1），其规模与深度超出了之前的认识。
图1 GOE前可能存在一个氧化海洋边缘（～2.5 Ga Hamersley盆地）。浅部大陆架上部水体氧化，深部水体还原。如果浅部大陆架出现大量的Mn氧化物沉淀，那么海水的Tl和Mo同位素组成会发生相应变化。图中左下角概括了沉积物中氧化还原条件下不同的电子受体（Ostrander et al., 2019）
锰氧化物对环境中的自由氧非常敏感，在完全氧化的水体或沉积物孔隙水环境中， Mn以氧化物形式存在，当环境无氧时，Mn氧化物发生还原分解。因此在古老的沉积物中找寻和示踪Mn氧化物，可以用来判定自由氧出现和聚集状态。研究者将铊（Tl）和钼（Mo）同位素作为海水中Mn氧化物沉积的指标，因为当Mn氧化物形成时，会优先吸附Tl的重同位素和Mo的轻同位素，从而导致海水富集轻Tl和重Mo同位素，此特征会被同时期形成的黑色页岩记录，因为上部黑色页岩序列沉积于厌氧硫化的环境中（经前人铁组分研究工作证实）（图2），会较为准确地记录同时期海水的同位素特征。
这是第一次在同一组页岩样品中测量两种同位素系统，正如预期的那样，他们发现页岩上部的较轻的铊（Tl）和较重的钼（Mo）两种同位素呈反相关关系（图2上），表明当时Mn氧化物已埋在了大片区域的海底，也就是说，25亿年前的浅水大陆架上已经存在充足的O2。
图2 Mount McRae页岩的地球化学剖面。斜线区域表示厌氧(
FeHR/FeT>0.22，一般为0.38，Fepy/FeHR>0.7)硫化沉积（Ostrander et al., 2019）。页岩上部的铊（Tl）和钼（Mo）两种同位素呈反相关性，而在较古老的下部没有观察到这种关系
本文的创新点在于：（1）前人虽然从不同角度均阐释了太古代海洋有自由氧，但并未准确说明上部水体的氧化程度与自由氧的累积范围，本文几乎完美说明25亿年前大陆架之上浅部海水完全氧化，且规模超过了以往的认识；（2）已有的类似研究均是利用Mn氧化物的还原性分解产物，间接地反推Mn氧化物的存在（Planavsky et al., 2014；Kurzweil et al., 2016），而本文通过Tl和Mo同位素，明确了浅部大陆架上存在大量的Mn氧化物沉积。
本文仍存在一些不足，如上部页岩US2序列中两种同位素缺乏一定的相关性，原因不明；未能解释同一套地层中两种同位素的振荡变化，是与Mn氧化物的还原分解有关，还是海水自生的变化；未能准确约束氧化海水的范围是区域性还是全球性，迄今为止除了南非～2.9 Ga Pongola和～2.47 Ga Koegas群，在GOE前夕并未发现大量富Mn (MnO>0.5 wt.%)的地层。此外，本文主要局限于单一大陆边缘，仍需选择其他古老大陆不同时代的大陆边缘沉积物开展工作，以证实该表层氧化海水存在的普遍性，并诠释海水氧化的时间演化规律。
纵观地球的充氧历史，当前较为清晰的画面是，地球的初始氧化来自海洋，海洋和大气的氧化历史均比较复杂，本质形成原因尚存诸多争议，应是地球内部机制和大陆与生物演化综合作用耦合的结果。氧气在地球表层海水中出现的时间最早可追溯至中太古代，太古代海洋中充氧究竟为短暂性的事件（a whiff of oxygen），还是自光合产氧生物出现时就是一个持续性事件（oxygen oasis），抑或二者共存，不同时代具有不同的体现形式。可以较为肯定的是，海洋表层海水完全氧化的现象，自GOE开始之时应该较为普遍，典型实例为～2.4 Ga左右出现世界上规模最大的沉积型锰矿——南非Kalahari。虽说表层海水与大气相通，但在太古代大气整体缺氧的背景之下（经沉积硫的非质量分馏特征等证实），依然可存在氧化的海水（Eickmann et al., 2018）。部分学者通过研究（如Cr同位素）发现在中-晚太古代大气氧水平有所升高，而最新研究却提出了质疑（Albut et al., 2018；Babechuk et al., 2019），认为太古代确实应存在缺氧大气和氧化海水的不平衡态。当然，该结论仍需大量研究工作支持，确立不平衡态的存在和意义以及维持的原因，可以想象的是，不平衡态的打破之时可能意味着GOE的开始。
综上可看出，在约束古海洋和大气的氧化状态时，最为重要的手段是利用不同的元素和同位素循环体系。然而需强调的是，不同手段对于氧化还原状态的敏感度应该是不同的，如化学沉积岩条带状铁建造（BIF）和碳酸盐岩中的负Ce异常在太古代普遍缺乏，说明古海洋应为缺氧状态；然而其他的一些指标如Fe、Mo和本文提及的Tl同位素却说明一些大陆边缘的浅层海洋是氧化的。因而，在谈及海洋氧化时，需重点提及其相对什么而言是氧化的。地球的氧化进程可能是一个异常曲折复杂的故事，如何将多种手段有效地耦合起来可能是地球化学家未来亟待解决的问题。
主要参考文献
Albut G, Babechuk M G, Kleinhanns I C, et al. Modern rather than Mesoarchaean oxidative weathering responsible for the heavy stable Cr isotopic signatures of the 2.95 Ga old Ijzermijn iron formation (South Africa)[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2018, 228: 157-189.（原文链接）
Babechuk M G, Weimar N E, Kleinhanns I C, et al. Pervasively anoxic surface conditions at the onset of the Great Oxidation Event: new multi-proxy constraints from the Cooper Lake paleosol[J]. Precambrian Research, 2019, 23: 126-163.（原文链接）
Eickmann B, Hofmann A, Wille M, et al. Isotopic evidence for oxygenated Mesoarchaean shallow oceans[J]. Nature geoscience, 2018, 11(2): 133-138. （原文链接）
Kurzweil F, Wille M, Gantert N, et al. Manganese oxide shuttling in pre-GOE oceans–evidence from molybdenum and iron isotopes[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2016, 452: 69-78.（原文链接）
Ostrander C M, Nielsen S G, Owens J D, et al. Fully oxygenated water columns over continental shelves before the Great Oxidation Event[J]. Nature Geoscience, 2019, 12: 186-191.（原文链接）
Planavsky N J, Asael D, Hofmann A, et al. Evidence for oxygenic photosynthesis half a billion years before the Great Oxidation Event[J]. Nature Geoscience, 2014, 7(4): 283-286.（原文链接）
（撰稿：王长乐/矿产室）
