笼形水合物是一种包含化合物，由水分子通过氢键形成笼子，并在其中包含不同的客体分子（如CH4、CO2、N2、H2等）而形成。人们熟知的甲烷水合物是一种丰富的潜在能源，CO2水合物则可用于封存二氧化碳。这两种水合物通常在低温（<300 K）和高压（>6 atm）下稳定存在。由于这样的温压条件并不苛刻，因此在地球上这些水合物分布较为广泛，比如在大陆边缘的海底沉积物中，以及永久冻土带中（Sloan, 2003）。类似地，水合物在太阳系的其它天体上也可能存在，例如火星冻土带、泰坦（Titan土卫六）表面、及其它能够达到上述温压条件的冰卫星（Mousis et al., 2010）。
按常理来说，根据水合物的低温高压稳定条件，可以推知它们在星际空间无法存在。因为星际空间是超高真空，压力不高于10-3mbar；另外，过低的星际温度也会使水分子的扩散速率接近零，从而阻止水分子形成笼子结构。然而，最近PNAS上所发表的印度学者Ghosh等（2019）的一项实验研究改变了人们的常规认识，表明甲烷水合物和CO2水合物可以分别在30K和10K温度下的超高真空中形成（压力仅有10-10mbar）。这意味着水合物能够在星际空间的极端低压环境中存在，这可用于解释冷星云或彗星中的一些甲烷、CO2等挥发性气体的异常喷发（Blake et al., 1991；Luspay-Kuti et al., 2016）。另外，空间辐射也有可能引起星际环境中的水合物发生化学变化，或可形成生命起源分子（Allamandola et al., 1999）。
Ghosh等（2019）采用了对气体和水的混合冰进行退火的方法来获得水合物。他们把水和气体喷射到真空腔中由液氦循环冷却（8K）的金属Ru表面，通过共同冷沉淀获得混合冰。然后逐渐升温，分别在10K、20K、30K条件下退火，用红外反射吸收光谱（RAIR）持续观察样品25小时，得到如图1所示的结果。可以清楚地看到，在30K温度下形成了甲烷水合物。作者认为较长的时间尺度和尽可能高的温度（30K，已经接近甲烷脱附冰的温度）是实验成功的关键因素。把实验中的甲烷气体换成CO2气体的情况类似，发现在10K温度下，CO2水合物就可以形成（图2A）；而且，CO2+H2O混合的不同比例起到十分关键的作用，例如当比例为1:90时，混合冰中的CO2可以全部转化为水合物（图2B）。样品制备的沉淀方式也很重要，按比例共同沉淀就能获得水合物，而顺序交叠沉淀则不能。
Ghosh等（2019）的这项研究工作把人们对水合物存在范围的认识拓展到了星际空间的极端条件，温度可低至10K，压力可低至10-10mbar。这不但在天文学领域有重要意义（涉及星际气体异常喷发、生命分子起源等），而且在化学领域也有重要影响（涉及笼形水合物成核机制和结构转变，超低温非晶态固体水不寻常的分子活动性等）。
图1 300个单层的CH4+H2O（1:1）混合冰在不同温度下，C-H反对称伸缩振动的RAIR光谱。3009cm-1峰代表固体甲烷，3017cm-1峰代表甲烷水合物
图2（A）300个单层的CO2+H2O（1:5）混合冰在不同温度下，C=O反对称伸缩振动的RAIR光谱；（B） CO2+H2O混合冰在10K温度下，不同比例的情况。2353cm-1峰代表自由CO2，2346cm-1峰代表CO2水合物
主要参考文献
Allamandola L J, Bernstein M P, Sandford S A, et al. Evolution of interstellar ices[M]//Composition and Origin of Cometary Materials. Springer, Dordrecht, 1999: 219-232.（原文链接）
Blake D, Allamandola L, Sandford S, et al. Clathrate hydrate formation in amorphous cometary ice analogs in vacuo[J]. Science, 1991, 254(5031): 548-551.（原文链接）
Ghosh J, Methikkalam R R J, Bhuin R G, et al. Clathrate hydrates in interstellar environment[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019, 116(5): 1526-1531.（原文链接）
Luspay-Kuti A, Mousis O, H？ssig M, et al. The presence of clathrates in comet 67P/Churyumov-Gerasimenko[J]. Science Advances, 2016, 2(4): e1501781.（原文链接）
Mousis O, Lunine J I, Picaud S, et al. Volatile inventories in clathrate hydrates formed in the primordial nebula[J]. Faraday Discussions, 2010, 147: 509-525.（原文链接）
Sloan Jr E D. Fundamental principles and applications of natural gas hydrates[J]. Nature, 2003, 426(6964): 353-363.（原文链接）
（撰稿：郭光军/地星室）
