2004年，“机遇号”火星车在子午平原的Eagle撞击坑边部着陆，车上搭载的穆斯堡尔谱仪发现，撞击坑周围及其内部均有球状赤铁矿在表层分布，该球状赤铁矿因其形状酷似蓝莓也被称作“蓝莓状赤铁矿”。这些大小不一的球状赤铁矿随机均匀地分布在火星土壤表层与深部。此外“机遇号”还探测到该地区存在黄钾铁矾（KFe(SO4)2(OH)6）（Klingelhofer et al., 2004）。黄钾铁矾是一种含水硫酸盐矿物，主要形成于酸性、氧化、富硫的水环境中。球状赤铁矿及与其共存的含水硫酸盐矿物表明，该地区曾经长期有大范围的液态水存在。
铁氧化物结核在地球上多个地方均有发现，如美国的犹他州和蒙古（图1）。犹他州广泛分布下侏罗统的砂岩，上部是褪色的白色砂岩，下部是红色的未褪色砂岩，铁氧化物结核主要出现在褪色砂岩前端的上部，方解石结核则出现在未褪色砂岩底部。蒙古南部地层同样发育方解石结核、以及被铁氧化物包裹的方解石结核，分布和形态与犹他州相似。
对于地球上铁氧化物结核的形成机制，目前主要有两种模型：（1）氧化还原-含氧反应模型，该模型需要亚铁离子从矿物中释放出来，亚铁离子通过地下水发生迁移并伴有甲烷或其他碳氢化合物的还原反应。但这个模型不能完全解释球状的铁氧化物壳状结核的形成原因。（2）菱铁矿形成和微生物氧化模型，该模型认为球状菱铁矿结核是铁的来源，并经过微生物作用发生氧化和溶解，但表层和深部地层中都没有发现菱铁矿结核。
火星子午平原沉积层的上部富含赤铁矿和水合硫酸盐矿物，表明火星上“蓝莓状赤铁矿”的形成机制可能与犹他州和蒙古的铁氧化物结核形成相似，它们之间在产状、形态及成因上是否具有可类比性呢？
图1美国犹他州和蒙古的碳酸盐和铁氧化物结核（a,b）和火星上的结核（c）。白色比例尺长1 cm
近期，日本名古屋大学材料研究所的Yoshida等人，在Science Advances上发表了他们的研究结果。基于犹他州和蒙古的方解石和铁氧化物结核的X射线衍射分析（XRD）和方解石结核的δ13C-δ18O同位素数据，证实铁氧化物结壳主要由针铁矿（FeO（OH））和赤铁矿（Fe2O3）组成。分析结果还表明，方解石结核形成于早期成岩作用中，原位生长。方解石结核的δ13C的值（犹他州：-5.15～-3.13‰，蒙古：-3.50～-1.65‰），略高于围岩基质中方解石胶结物的δ13C的值（犹他州：-7.44 ～-3.36‰；蒙古：-8.21 ～ -3.79‰），结合δ18O值(犹他州：-12.0～-5.0‰；蒙古：-11.8～-10.1‰)，表明这两个地方的结核形成于相似的环境，碳酸盐矿物中的碳主要来自地下水。
基于以上数据，他们提出了一个新的模型，认为铁氧化物结核是由富铁的酸性溶液与方解石结核之间的pH-缓冲反应形成。首先，风成砂岩沉积埋藏，在钙饱和的地下水中形成方解石结核。随后，富含二氧化碳的酸性地下水溶解了红色风成砂岩中的赤铁矿并活化了铁，从而使得红色砂岩层褪色。当酸性地下水遇到方解石结核时，结核被溶解，溶解方解石消耗了H+，导致溶液pH值增加，活化的铁逐渐沉淀在方解石结核表面，形成FeO(OH)外壳。当孔隙被封闭或结核中的方解石完全被溶解之后，外壳的反应可能仍旧持续（图2）。
不同于前面提到的两个模型，新模型即不涉及地下水与甲烷或碳氢化合物反应所需的还原性条件，也不涉及菱铁矿和微生物过程，而只需简单的两个条件：球形方解石结核和酸性地下水。该模型还可以用来解释铁氧化物结核具有低的铁同位素比值。
图2 地球和火星上铁氧化物结核形成的示意图
虽然火星上“蓝莓状赤铁矿”与地球表面的结核具有相似特征，但火星上的铁氧化物结核明显小于地球上的铁氧化物结核，目前认为其大小差异可能是地球和火星的环境差异所致，如扩散系数、溶质浓度和CO2溶解度，这些因素与温度、蒸发速率和大气压力有关。火星上的结核之所以小，可能是由于火星上溶质浓度较低，地下水温度较低，以及二氧化碳的溶解度较高所致。
结合火星上酸性硫酸盐流体作用的证据，该项研究表明火星在形成“蓝莓状赤铁矿”之前就存在碳酸盐结核，现今铁氧化物结核是在富二氧化碳的大气中由于酸性流体溶解先存的碳酸盐结核而形成的。
【主要参考文献】
Yoshida H, Hasegawa H, Katsuta N, et al. Fe-oxide concretions formed by interacting carbonate and acidic waters on Earth and Mars[J]. Science Advances, 2018, 4(12): eaau0872.（原文链接）
Klingelhofer G, Morris R V, Bernhardt B, et al. Jarosite and hematite at Meridiani Planum from Opportunity's M？ssbauer spectrometer[J]. Science, 2004, 306(5702): 1740-1745.（原文链接）
【致谢：非常感谢地星室胡森、常睿的修改和完善。】
（撰稿：唐冬梅、董志国/矿产室）
