目前地球大气含氧量约为21%（体积比），但如何才能知道地球历史时期的大气含氧量以及它的演化过程？要回答这个问题，最简单和直接的方法当然是直接获取过去的大气样本，但过去的大气样本难以保存，基本限制了我们通过直接测试的方法来重建过去。不过，还可以借助间接方法，例如在地表化学风化过程中，氧气的参与会导致陆地表面元素铁（Fe）、锰（Mn）发生迁移，通过对古土壤中Fe、Mn的迁移行为进行分析，就可以反演历史大气含氧量（Zbinden et al., 1988）。 

　　美国耶鲁大学学者Bellefroid et al.（2018）近期在PNAS发表了最新成果，他们试图通过另外一种间接的地球化学方法——碳酸盐岩中铈元素的异常，来重建过去大气的含氧量。镧系元素铈（Ce）能够发挥作用主要是基于两方面的认识：（1）大气中含氧量的高低会直接导致海水中溶解氧的变化；（2）相对于相邻的镧系元素（La，Pr，Nd），海洋水体中含氧量的多少对于Ce的富集和亏损影响最为明显，氧气会将水体中溶解的三价Ce氧化为四价Ce，并附着在颗粒物上沉积。海水中的这些化学行为可以被完整地记录在碳酸盐岩中（Wallace et al., 2017；图1）。

图1  现代海洋和地质历史时期碳酸盐岩的镧系元素的分布图解（Wallace et al., 2017） 　　  

　　Bellefroid et al.（2018）选取加拿大西北地区18.7亿年前沉积的碳酸盐岩记录——Pethei群作为研究对象。通过对其Ce亏损富集行为的分析，能够大致确定当时只有浅海地区存在溶解氧气，而深水（>100米）区是没有氧气的，这与现代海洋是完全不同的景象。由此，论文定性地推论，大气含氧量较低是深水区缺氧的直接原因。为了做定量评估，论文基于现代海洋学研究，建立了海洋Ce的氧化模型。结果表明，尽管在早元古代“大氧化事件”时期(约24亿-21亿年前)，地球大气含氧量可能一度达到目前水平，但在18.7亿年前却降低到仅约目前大气水平的0.1％，低于LCA（最近共同祖先，last common ancestor）所需要的最低含氧量（现代大气的0.13%）（图 2）。同时，将元素Ce分析数据库进一步扩展，可以看到这种低含氧量大气可能维持了十亿年之久（图 2），成为影响最早复杂生物生态系统形成和早期动物演化的关键因素。另外，实验结果证实大气含氧量在6.35亿年前明显提高（图2）。

图2  基于碳酸盐岩的Ce异常重构的元古代大气含氧量演化（Bellefroid et al. 2018） 　　  

　　碳酸盐岩是地球历史时期分布最为连续和广泛的沉积记录，如果这种方法能够有效重构大气含氧量，将为地球大气的氧气演化绘制一个更加清晰的图景。 

　　相关参考文献

　　Bellefroid E J, Hood A S, Hoffman P F, et al. Constraints on Paleoproterozoic atmospheric oxygen levels[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2018: 201806216.（原文链接）　　  

　　Wallace M W, Shuster A, Greig A, et al. Oxygenation history of the Neoproterozoic to early Phanerozoic and the rise of land plants[J]. Earth and Planetary Science Letters, 2017, 466: 12-19.（原文链接）　　  

　　Zbinden E A, Holland H D, Feakes C R, et al. The Sturgeon Falls paleosol and the composition of the atmosphere 1.1 Ga BP[J]. Precambrian Research, 1988, 42(1-2): 141-163.（原文链接）

　　（撰稿：冯连君）