位于华北克拉通东南缘的胶东半岛是我国最重要的金矿集区，在中生代发生了强烈的成矿作用。由于其巨大的金资源量（>4000吨），使得矿床学家对胶东地区中生代成矿作用的研究主要集中在形成于华北克拉通破坏峰期（~125Ma）之后的金矿中，而对于破坏峰期之前的钼、钨、铅、锌等成矿作用研究程度较低，造成对胶东中生代成矿作用认识不全面。 

　　位于胶东半岛胶北地体中的邢家山钨钼矿是该区最大的矽卡岩型W-Mo伴生矿，Mo金属储量22.89万吨（平均品位0.12%），WO₃储量1.24万吨（平均品位0.24%），赋矿围岩为古远古界变质岩，成矿岩体为中生代花岗质岩石，成矿年龄~160Ma（辉钼矿Re-Os）。目前该矿床研究程度相对较低，前人的研究工作主要是确定了该矿床的成矿类型为矽卡岩型，并进行了成矿年龄、流体包裹体、成矿母岩体和矽卡岩矿体全岩地球化学研究，但对于该矿床W-Mo成矿关系以及成矿流体演化过程相关研究还处于空白。 

　　邢家山矿床的钨、钼资源分别赋存于白钨矿（CaWO₄）和辉钼矿（MoS₂）中。由于白钨矿的Ca²⁺位点可以被REE³⁺、Sr²⁺、Y³⁺、Pb²⁺等元素替代，W⁶⁺位点可以被Mo⁶⁺、As⁵⁺、Nb⁵⁺等元素替代，并且白钨矿具有良好的荧光效应，因而被广泛应用于探究石英脉型Au（W）、W、W-Sb-Au等矿床成矿流体来源、流体演化、定年等方面的研究工作中，但对于矽卡岩型W-Mo矿应用研究相对较少。特别的是，对于Mo这种变价元素，白钨矿可以通过W⁶⁺ ？ Mo⁶⁺完全类质同相替代形成白钨矿-钼钙矿（CaMoO₄）固溶体，进而含有一定的氧化型Mo（Mo⁶⁺）；但还原型Mo（Mo⁴⁺）主要与硫结合形成辉钼矿（MoS₂）沉淀。在与岩浆热液相关的W-Mo成矿体系中，Mo主要呈+6价迁移，而主要呈+4价以辉钼矿的形式沉淀，因此，在该过程中流体的物理化学状态必然发生了变化；考虑到白钨矿和辉钼矿有相似的沉淀温度范围（白钨矿，500–200 °C；辉钼矿，600–200 °C），因而在成矿过程中，白钨矿的溶解或沉淀很可能影响或记录了Mo的矿化过程，但目前相关的研究较少。因此选取邢家山钨钼矿作为研究对象：①有助于了解W-Mo成矿体系中白钨矿对Mo矿化的影响或记录；②增加对邢家山钨钼矿成矿过程的认识；③全面了解胶东中生代成矿作用。 

　　在国家重点研发计划和国家自然科学基金委的联合资助下，中国科学院地质与地球物理研究所矿产资源研究院重点实验室范宏瑞研究员团队刘双良硕士生，通过详细的岩相学工作识别出不同世代的白钨矿并厘定其生成顺序，对不同世代白钨矿的结构和主微量成分及其共生的石榴子石主量成分进行分析测试，使用的方法包括阴极发光成像（CL）、背散射成像（BSE）、电子背散射衍射分析（EBSD）、电子探针分析（EPMA）、激光剥蚀等离子质谱分析（LA-ICP-MS）。进而通过从早期到晚期白钨矿矿物组合及Mo含量变化探究成矿流体氧化还原状态变化情况，通过白钨矿微量元素含量和REE配分模式变化特征探究成矿流体成分演化特征。 

　　本次研究中，在邢家山矿床共识别出四组白钨矿（Sch-1、Sch-2、Sch-3 和Sch-4），其岩相学特征、生成顺序如图1、2所示。白钨矿内Mo氧化物含量（MoO3，wt.%）从早到晚由30.9~4.1%（Sch-1）降低至2.24~0.11%（Sch-2），再降低至0.44~0%（Sch-3），之后又升高到1.11~0.85%（Sch-4；图3）。矽卡岩矿物石榴子石呈浸染状分布于矿石中，其成分属于钙铁榴石-钙铝榴石系列，并且单颗粒石榴子石的钙铁榴石组分从核部到边部逐渐降低（44.1 —> 25.5%；图4）。石榴子石成分、白钨矿Mo含量以及矿物组合的变化指示成矿流体从早期到晚期氧化性逐渐降低，并在钨矿化的末期氧化性相对上升。在该矿床中共可以识别出含（富）Mo 白钨矿和辉钼矿这两种类型（两次）的Mo矿化。Mo元素矿化形式的转变指示成矿流体氧化还原状态的变化在该矿床W-Mo成矿作用中扮演了重要角色。在成矿早期，含（富）Mo白钨矿的出现和辉钼矿的缺乏表明在早期相对氧化的环境中，Mo通过类质同象进入到白钨矿中以含（富）Mo白钨矿的形式沉淀；随着流体演化到相对还原的状态，富Mo白钨矿边部的贫Mo交代边以及辉钼矿的出现指示流体与早期含（富）Mo白钨矿之间的平衡被打破，部分Mo从白钨矿中被释放出来并同流体中剩余Mo以辉钼矿的形式再次沉淀（图2、5）。邢家山矿床不同世代的白钨矿都显示出较为一致的Y/Ho比值（图6），这指示了Sch-1~Sch-4对应的成矿流体具有单一的成矿流体来源且成矿过程中未发生显著的流体混合事件。不同世代白钨矿REE配分模式的差异（图7）表明成矿过程中成矿流体的REE配分模式逐渐变化，这种变化很可能反映了成矿过程中富REE矿物（石榴子石、绿帘石、白钨矿）的沉淀。最后根据不同世代白钨矿的结构和地球化学特征建立了基于白钨矿的邢家山W-Mo矿床成矿演化模式，以此来揭示邢家山矽卡岩型W-Mo矿成矿流体的演化过程及规律（图8）。 

　　 

　　图1 邢家山W-Mo矿床矿石镜下照片及白钨矿荧光图片。b-c, f-g, j 为薄片在正交光下显微照片; k, n为薄片在反射光下显微照片; d, h, l, o-p; 为白钨矿荧光照片Px=辉石, Grt=石榴子石, Wo=硅灰石, Qtz=石英, Mo=辉钼矿. Fl=萤石, Chl =绿泥石, Cal=方解石, Sch(1-4) 代表四组白钨矿 

　　

　　图2 邢家山W-Mo矿床不同世代白钨矿生成顺序及其与辉钼矿间关系；颜色代表白钨矿的类型，矿物生成序列线段的粗细代表矿物沉淀量。Sch=白钨矿，Mo=辉钼矿 

　　 

　　图3邢家山W-Mo 矿床白钨矿MoO₃-WO₃图解 

　　 

　　图4（a）邢家山W-Mo矿床石榴子石主量元素成分；三角图为世界主要矽卡岩型W矿床、Mo 矿床石榴子石成分分布范围（修改自Meinert, 1992）；（b）邢家山W-Mo矿床中单颗粒亚自形石榴子石BSE图像及其电子探针成分分析位点；（c）图4b中从C至D成分变化图。And=钙铁榴石, Gro=钙铝榴石, Spe=锰铝榴石, Alm=铁铝榴石 

　　 

　　图5不同世代白钨矿CL及BSE照片。（a, c-d, f-i）为白钨矿CL 照片，（b, e）为白钨矿BSE 照片 

　　  

　　 

　　图6邢家山W-Mo矿床不同世代白钨矿Y-Ho图 

　　

　　图7 邢家山W-Mo矿床白钨矿REE配分模式图。球粒陨石微量元素含量数据引自（McDonough and Sun,1995） 

　　 

　　图8基于白钨矿建立的邢家山W-Mo矿床成矿演化模型 

　　  

　　以上研究成果发表在近期出版的矿床学重要国际期刊Ore Geology Reviews上，本研究受国家重点研发计划“华北克拉通成矿系统的深部过程与成矿机理”项目(2016YFC0600105)和国家自然科学基金项目资助。 

　　  

　　更多详情请参考： 

　　Shuang-Liang Liu, Fang-Fang Hu, Hong-Rui Fan*, Kui-Feng Yang, Zheng-Jie Qiu, Huan-Long Hu. 2020. Ore-forming processes in the Xingjiashan W-Mo skarn deposit (Jiaodong, China): Insights from multi-generation scheelite and garnet geochemistry. Ore Geology Reviews, 124: 103645 

　　  

　　论文链接： 

https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2020.103645