符山石((Ca,Na)19(Al,Mg,Fe)13(SiO4)10(Si2O7)4(OH,F,O)10,IMA分子式)在矽卡岩中广泛发育,也产出于变质岩和碱性侵入岩体。符山石中Sr可与Ca发生类质同象替换进入到晶格中,因此符山石含有一定量的Sr(几十到几千μg/g),并且含有较低量的Rb(图1a),对于这种低Rb高Sr的矿物(Rb/Sr < 0.02),其实测87Sr/86Sr可作为初始Sr同位素值直接示踪源区。此外,符山石属于轻稀土富集型矿物,其Sm/Nd比值较低(Sm/Nd < 1)且变化范围较小(图1b),非常有潜力进行Sm-Nd同位素分析。因此,符山石的Sr-Nd同位素,结合其U-Pb年龄,可为矽卡岩型矿床的成矿物质来源示踪、成矿年代学以及矿床成因机制研究提供崭新的认识与思考,同时也可以为示踪碱性岩浆熔体的源区与流体交代和变质过程等地质事件提供进一步的同位素地球化学证据。
图1 (a) 符山石Rb-Sr含量关系与Rb/Sr比值;(b) 符山石Sm-Nd含量关系与Sm/Nd比值
传统的Sr-Nd同位素组成多采用热电离质谱(TIMS)或多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定。然而,这些整体分析技术不但需要繁琐的化学分离,也不能反映在微观尺度上同位素组成的变化信息,特别是对于符山石这种通常含有包裹体且易遭受蚀变的矿物。激光与MC-ICP-MS联用可以实现矿物微区原位Sr-Nd同位素分析,该方法具有高空间分辨率和效率高的优点,可以为交代活动和流体或熔体的源区提供更详尽、更多样的微观信息。
目前,有关符山石的激光原位Sr-Nd同位素分析暂无相关研究,面临着诸多亟待解决的问题。(1)缺乏基体匹配的符山石Sr-Nd同位素标准物质,这是限制当前该方法发展最为主要的因素;(2)同质异位素的干扰。对于Sr同位素分析,虽然符山石相对较为富集LREE,但二价重稀土离子(如Yb2+与Er2+)的干扰仍需要详细评估。对于Nd同位素分析,144Sm的存在会对144Nd的测定带来干扰,需要进行同质异位素干扰校正;(3)元素分馏效应。不同于激光原位Sr同位素,由于Sm-Nd的地球化学性质相似,准确校正147Sm/144Nd对计算初始Nd同位素组成起着至关重要的作用。
基于上述问题,中国科学院地质与地球物理研究所公共技术中心流体包裹体实验室卫钦迪工程师及其合作者,研发了符山石激光微区原位Sr-Nd同位素方法,使用Jet锥与X锥的锥组合并辅助以4ml/min的氮气来提高信号强度,采用两个实验室内部符山石微区标准物质(M6635和M659)(图2),分别对来自不同国家和地区的11个符山石样品进行激光原位Sr-Nd同位素测试,获得了与溶液方法一致的结果(图3a、图3c),充分证明该方法的可行性与可靠性,同时评估了符山石样品的Er/Sr和Yb/Sr比值(分别为0.0003~0.04和0.0002~0.05;图3b)对Sr同位素测定的影响,表明双电荷离子对84Sr和86Sr的干扰可以被准确校正。此外,还评估了基体效应对符山石Sm-Nd同位素原位分析的影响,分别使用M659符山石和NIST SRM 610玻璃作为标准物质校正其它符山石样品(图3c & d)。结果表明,采用基体匹配的标准物质校正符山石样品得到的值更接近于溶液方法得到的推荐值。因此在激光原位Sm-Nd同位素研究中,具有均一的Sm-Nd同位素组成的天然矿物标样是分析首选。我们的工作表明,M6635、M784、M1377和M1450符山石含有较高的Sr含量并且具有相对均一的Sr同位素组成(图4),可作为未来潜在的微区Sr同位素分析标样;M659的147Sm/144Nd不确定度最小,并且具有相对均一的143Nd/144Nd比值(图2b),可作为未来潜在的微区Sm-Nd同位素分析标样。
图2 (a) M6635符山石LA-MC-ICP-MS Sr同位素结果;(b) M659符山石LA-MC-ICP-MS Sm-Nd同位素结果
图3 (a) 符山石样品Sr同位素比较;(b) 符山石Er/Sr与Yb/Sr比值;符山石样品初始Nd同位素比较,使用(c)M659符山石和(d)SRM 610玻璃作为标样
图4 符山石激光微区Sr同位素 (a) M6635、M784和M1377符山石(辽宁赛马);(b) M1450符山石(广西姑婆山)
研究成果发表于英国皇家化学学会出版的质谱学权威期刊JAAS(Qin-Di Wei,Yue-Heng Yang*,Hao Wang,Shi-Tou Wu,Ming Yang,Chao Huang,Lei Xu,Lie-Wen Xie,Jin-Hui Yang and Fu-Yuan Wu. In situ Sr–Nd isotope analysis of vesuvianite by LA-MC-ICP-MS: methodology and application[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry,2024,39: 1284-1301. DOI: 10.1039/d3ja00440f)。研究受国家重点研发计划项目(2018YFA0702600)、国家自然科学青年基金(No. 42303025)和岩石圈演化国家重点实验室自主研究课题(SKL-Z202304)联合资助。