独居石((Ce, La, Nd, Th)PO₄)是一种广泛应用的U-Pb和U-Th-Pb地质年代学定年矿物，来自U和Th α衰变形成的放射成因Pb的迁移和分布对独居石的精确年龄测定具有重要的影响，进而对阐明和量化遭受热事件的矿物年龄和构造之间的地质演化过程产生影响。 

　　前人对来自多相麻粒岩的独居石进行研究，发现放射成因Pb以纳米畴（~50纳米）的形式存在于独居石中，并且导致了不谐和的U-Th-Pb化学年龄。近期研究人员通过原子探针分析（APM）也揭示放射Pb与独居石基体出溶的纳米簇（~10纳米）耦合存在，对同位素年龄测定具有不利的影响。这表明在应用原位U-Th-Pb SIMS年代学和APM纳米地质年代学时，放射成因Pb的不均匀分布不容忽视。因此，有必要在纳米尺度和原子尺度对独居石中放射Pb的配位环境，原子占位和分布进行研究，为进一步的U-Th-Pb年龄解释提供重要的约束。 

　　此外，放射成因Pb在矿物（锆石、独居石）晶格中的扩散和分布也与其化学价态密切相关。Kramers等人指出锆石放射性衰变产生的强氧化环境可以使四价Pb (Pb⁴⁺)在地质时代中得以维持，并且Pb⁴⁺的扩散速率要低于Pb²⁺。与此相反，研究者通过X射线吸收近边光谱（XANES）对来自斯里兰卡锆石颗粒分析，发现辐射损最严重的的锆石显示出Pb²⁺的氧化态，而辐射剂量较低的锆石中一分部Pb可能为+4价。后来，Dubrail等人对天然独居石(LaPO₄)和锆石进行研究，结果显示所研究的样品中放射性成因Pb都是以Pb²⁺存在。显然，在当前的文献报道中，有关定年矿物中放射成因Pb的化学态存在着争议，还需要进一步的研究。 

　　基于此研究背景，中科院地质与地球物理所科技平台电子显微镜实验室唐旭工程师与李秋立研究员、李金华研究员、凌潇潇高级工程师和谷立新工程师等人合作，利用扫描电镜（SEM），透射电镜（TEM），拉曼光谱（RM）和X射线光电子能谱（XPS）对来自伟晶岩脉的RW-1独居石（-Ce）进行了精细的矿物学、电子显微学和谱学研究。RW-1独居石保持着封闭的U-Th-Pb体系，其中放射成因Pb含量高达3000~5000 ppm，非常适合于Pb的化学价态和原子占位与分布研究。     

　　XPS分析结果显示颗粒1独居石中Pb 4f_7/2峰的结合能为138.16 eV，Pb 4f_5/2峰的结合能为143.02 eV，另一个颗粒2独居石的Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2峰结果分别为138.04 eV和142.9 eV（图1，表1）。以上结果均与文献报道的PbO的Pb 4f结合能吻合（Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2峰的结合能分别为138.0 eV，142.9 eV，表1），表明独居石中放射成因Pb的化学价为+2价。 

 

图1 独居石颗粒1的XPS Pb 4f 谱峰（黄色谱线）和拟合的谱峰 

　　表1 RW-1独居石、PbO、Pb3O4和PbO2的Pb 4f结合能 

　　  透射电镜的STEM-HAADF像揭示独居石在[010]和[100]方向原子柱完美排列，且分别与CePO₄的原子模型呈一一对应的关系，即HAADF像中较亮的原子柱对应于Ce的点阵，表明Pb原子（原子序数为82）占位独居石结构中Ce的点阵（图2）。依据REEs，Pb和Th的原子序数不同，他们进一步基于图像处理方法对HAADF图像处理得到归一化的强度分布图，定量的反映出Pb和Th在原子柱上的分布情况。 

　　 

　　图2（a）独居石薄片的TEM明场像和相应的电子衍射谱；（b）[010]带轴的高分辨像。（c）图a独居石晶粒的EDXS谱图，其中插图是放大的EDXS谱图，红色箭头分别指示Pb-Mα和Pb-Lα峰；（d～i）沿着[010]方向（d～f）和[100]方向（g～i）的独居石原子模型（d，g）、HAADF像（e，h）和对应的归一化强度mapping（f，i）；插图e′，h′分别是放大的HAADF图像和相应的Ce原子模型，黄绿色球代表Ce原子。　　  

　　此外，TEM的电子衍射谱和高分辨像均表明独居石结晶性整体较好，但在局部存在一些晶体缺陷，如(111)[10-1]位错，这些晶体缺陷也在拉曼光谱数据上有所体现，即本研究的RW-1独居石普遍具有较大的半高宽（FWHM），约20.4 cm^-1。 

图3 （a）独居石薄片的STEM-HAADF像，其中存在一些畸变的晶格。（b）刃型位错“┴”，位错类型为(111)[10-1]。

图4 独居石颗粒的拉曼光谱分析

　　以上研究结果表明： 

　　（1）尽管RW-1独居石遭受的辐射损伤剂量高达9.5×10¹⁹ α/g，但不同于锆石易发生蜕晶质，独居石保持了较好的结晶度，这很大可能是由于α粒子的自愈合效应促使了独居石的晶格缺陷恢复。 

　　（2）放射成因Pb的价态为+2价，且Pb原子替换Ce原子点阵，虽然Pb²⁺与Ce³⁺的离子半径差要比Pb⁴⁺与Ce³⁺的离子半径差大，但是Pb²⁺能稳定的存在于独居石中，且满足以下耦合置换方程，2 REE³⁺ = Pb²⁺ + [U, Th]⁴⁺，使得独居石中的阳离子保持价态平衡。 

　　（3）SIMS年代学数据和CL图像均显示微量元素（如Pb）在微米尺度上是均匀的分布，然而本研究对独居石晶体进行纳米和原子尺度的精细研究，基于HAADF像的归一化强度mapping结果显示，一些区域放射成因Pb和Th是随机的分布，一些区域则是以纳米团簇的形式偏析分布。这些有关放射成因Pb和Th的纳米尺度分布形式，有利于为基于三维原子探针定年技术的Th-Pb纳米地质年代学研究提供有意义的解释。 

　　  

　　研究成果近期发表于国际学术期刊Minerals（Xu Tang, Qiu-Li Li*, Bin Zhang, Peng Wang, Li-Xin Gu, Xiao-Xiao Ling, Chen-Hui Fei, Jin-Hua Li. 2020.The Chemical State and Occupancy of Radiogenic Pb, and Crystallinity of RW-1 Monazite Revealed by XPS and TEM. Minerals.10:504. DOI: 10.3390/min10060504）。本研究受国家重点研发计划项目（2016YFE0203000）和中国科学院仪器设备功能开发项目（IGG201902）的资助。