文章转载自“Geoscience Frontiers”
作为首批获得月壤样品的科研单位，中国科学院地质与地球物理研究所在第一时间组建了科研攻关团队，联合中科院国家天文台、高能物理研究所和物理所等多家单位，协同开展相关技术的研发工作，建立了一套行之有效的月壤返回样品单颗粒综合分析的工作流程（图1），该技术对于后续的嫦娥六号月壤返回及小行星采样返回等均具有重要的参考意义。
相关研究成果发表在中国地质大学（北京）和北京大学主办的期刊《Geoscience Frontiers》上（李金华, 李秋立, 赵亮, 张金海, 唐旭, 谷立新, 郭倩, 马红霞, 周琴, 刘延, 刘沛余, 邱浩, 黎刚, 谷林, 郭顺, 李春来, 李献华, 吴福元, 潘永信. Rapid screening of Zr-containing particles fromChang’e-5 lunar soil samples for isotope geochronology: Technical roadmap forfuture study. Geoscience Frontiers, 2022, 13(3): 101367. https://doi.org/10.1016/j.gsf.2022.101367）。
图1 嫦娥五号月壤和未来行星返回样品单颗粒
综合分析工作流程图
嫦娥五号月壤以及未来行星返回样品的单颗粒综合分析的“六步走”工作流程（简要版）。
步骤-1：显微制样后，用μXRF快速挑选目标颗粒，按需制样。
步骤-2：3D-XRM/FIB-SEM联合分析，获得三维形貌、结构和成分信息。
步骤-3：SEM综合分析，获得表面形貌、结构和化学成分信息。
步骤-4：综合微区分析，获得形貌、结构、矿物相、化学成分等信息。
步骤-5：FIB-SEM三维重构分析及精准微切割，制备微纳米尺寸的“薄片”或“针尖”样品。
步骤-6：综合利用STXM、TEM和APT技术，对“薄片”或“针尖”样品开展形貌、结构、矿物相、化学成分、元素价态、元素同位素和微磁学等综合分析。
2020年12月17日，中国嫦娥五号从月球带回1731g月壤样品。这是中国首次从地外天体采集样品，也是时隔44年后人类再次将月壤带回地球。嫦娥五号圆满完成了我国探月工程“绕、落、回”三步走战略的最后一步，使中国科学家第一次拥有属于自己的地外天体返回样品，在行星科学发展史上具有里程碑意义的重大事件。
2021年7月12日，首批月壤样品正式发放到国内13个科研机构。截至目前，月壤样品已发放了3个批次，国内30多家科研单位共计获得44.8577g样品，相继开展了系列科学研究工作。月壤样品极其珍贵，多数为亚毫米和微米大小的颗粒。如何利用有限的珍贵样品获得尽可能多的基础数据，同时开展高效高质量的科学研究，对我国科研人员提出了巨大挑战，这也是获取重大原创成果的前提。在未来十年，中国已经布局了嫦娥六号月球南极采样、小行星采样和火星采样等一系列重大任务。毫无疑问，随着嫦娥五号月壤样品研究的持续深入以及更多类型的地外天体样品被陆续带回，中国的行星科学将迎来新的时代。制定合理的科学目标，建立高效的工作流程，优先开展无损耗或微小损耗的小样品研究，注重开展单颗粒样品的多尺度和多参数的综合研究，是开展珍贵地外天体样品研究的客观需求，也是未来行星科学发展的大趋势。
嫦娥五号月壤样品来自月球风暴洋东北部，属于人类从未“踏足”的中纬度地区。确定年龄，是利用嫦娥五号月壤样品开展“月球岩浆活动及演化、月球发电机和磁场演化、太空风化作用”等重大科学问题研究的基础，还能为修正撞击坑统计定年曲线提供关键锚点，因而是首要科学问题。从成千上万个月壤颗粒中精准地挑选出适合定年的目标样品，并且将适用于微区原位定年的矿物从目标矿物中精准地暴露出来，则是解决这一首要问题的关键所在。
富锆颗粒的快速筛选和含锆矿物的精准定位
针对上述问题，经过多个课题组的联合攻关，研究人员最终建立了两套可行性方案，用于嫦娥五号月壤样品中富锆（Zr）颗粒的快速筛选和目标颗粒中含锆矿物的精准定位。
方案一：多颗粒快速定位
利用单颗粒显微操作技术，将微米尺寸的月壤样品制备成单颗粒的阵列。然后利用显微X-射线荧光光谱技术（μXRF）对样品阵列进行“无损、无接触和无污染”的快速扫描分析，获得所有颗粒的化学元素及其分布图像，结合谱学半定量分析技术，挑选出富含锆元素的目标颗粒（图2，如P6和P17）。将挑选出的富锆颗粒进行树脂包埋后，单颗粒机械抛光与截面扫描电镜观察（SEM）相结合，最终将含锆矿物暴露在样品的平整截面上，并进行后续的二次离子质谱探针（SIMS）微区原位同位素分析，获得该样品的高精度年龄。利用这套方案，研究人员在拿到第一批月壤样品后的24h内，从中挑选出47个单颗粒目标样品，并精准定位了51个含锆矿物，获得嫦娥五号月壤玄武岩形成的年龄为2030±4 Ma（Li QL et al., 2021, Nature 600, 54-58）。
图2 显微X-射线荧光光谱技术快速筛选富锆颗粒
图3 目标颗粒“机械抛光-扫描电镜”组合分析确定含锆矿物
方案二：单颗粒精准定位
第一套方案虽行之有效，但机械抛光过程不能可视化，存在将目标矿物（如斜锆石等）提前磨掉或者损坏的风险。因此，在第二套方案中，研究人员将μXRF的化学元素成像与三维X-射线显微镜（3D-XRM）结构成像分析相结合，将富锆矿物从挑选出的富锆目标颗粒中精准定位（图4）。然后，利用虚拟数字化和3D-XRM与聚焦离子束-扫描电镜（FIB-SEM）三维切片技术，将富锆矿物中目标颗粒暴露到一个平整的截面上（图5），可用于后续的SIMS微区原位同位素分析。整个样品的FIB切割过程也可以通过SEM技术将其结构和化学成分分阶段地记录下来，从而部分地保留该样品的三维结构和成分信息。
图4 μXRF/3D-XRM联用精准定位目标样品中的含锆矿物
图5 3D-XRM/FIB-SEM联用显微切割和精准制备含锆矿物平整截面
嫦娥五号月壤以及未来行星返回样品的单颗粒综合分析
嫦娥五号月壤样品虽然微小，但每个小颗粒从一定程度上相当于一个独立的小岩块，其矿物组成、表面形貌、内部结构和化学成分均蕴含丰富的有关“月球演化和太空风化”等信息。正如挑选富锆颗粒用于同位素年代学研究一样，将月壤颗粒分门别类并挑选出来，同样可以有目的的开展其他科学研究。与电子束和离子束等微束分析方法相比，μXRF依托X-射线分析技术，穿透性强，化学灵敏度高，且不需要对样品及其表面进行复杂的预处理，因而能在微米尺度下，快速获得月壤颗粒的化学元素组成及各种元素的分布特征，用于挑选各种类型的目标颗粒。无论是机械抛光与SEM结合，还是XRM与FIB-SEM联合，均能将目标矿物暴露到一个平整的截面，既适用于SIMS（微米分辨率的元素和同位素）分析，也同样适用于不同尺度和不同类型的微区分析，如显微拉曼（Raman，微米分辨率的化合物和矿物相鉴定），SEM（纳米分辨率的形貌、结构和成分分析），电子探针（EPMA，纳米分辨率的主、微量元素定量分析），纳米二次离子质谱（NanoSIMS，亚微米到纳米分辨率的元素和同位素分析），还能直接用于FIB-SEM的精准微切割，制备微纳米尺寸的“薄片”或“针尖”样品，用于更为精细的同步辐射扫描透射X-射线显微镜（STXM，纳米分辨率的化学成分、元素价态和磁学分析）、透射电镜（TEM，亚纳米到原子分辨率的形貌、结构、成分、矿物相和微磁学分析）和原子探针（APT，原子分辨率的元素和同位素分析）研究。
基于样品挑选和后续分析的共性，研究人员提出针对嫦娥五号月壤以及未来行星返回样品的单颗粒综合分析的“六步走”工作流程图（图1）。
步骤-1：单颗粒样品显微操作，制备成样品阵列，利用μXRF技术快速扫描分析挑选目标颗粒，并按照后续分析测试需要制备成不同类型单颗粒样品（比如，树脂包埋、机械抛光或表面导电处理等）。
步骤-2：目标颗粒样品的3D-XRM/FIB-SEM联合分析，在微纳米尺度上获得样品三维形貌、结构和成分信息。
步骤-3：目标颗粒样品的SEM综合分析，在微纳米尺度上获得样品的表面形貌、结构和化学成分信息。
步骤-4：目标颗粒截面样品的综合微区分析（如SEM、Raman、EPMA、SIMS和NanoSIMS），在微纳米尺度上获得样品截面的形貌、结构、矿物相、化学成分（包括主量、微量元素及其同位素）等信息。
步骤-5：利用先进的FIB-SEM技术，对目标颗粒样品中感兴趣的微区域进行三维重构分析，以及对其进行精准微切割，制备微纳米尺寸的“薄片”或“针尖”样品。
步骤-6：综合利用同步辐射STXM、先进的TEM和APT技术，在纳米到原子水平，对“薄片”或“针尖”样品开展形貌、结构、矿物相、化学成分、元素价态、元素同位素和微磁学等综合分析。
需要指出的是，本研究提出的“六步走”工作流程，并不能涵盖嫦娥五号和未来行星返回样品所需的所有技术，也并不是一成不变和标准程式化的，在实际工作中需要根据样品特性或具体科学目标进行调配和改进。比如，正如本研究所展示，可将步骤-1、步骤-2/步骤-4结合，快速寻找富锆颗粒并精准定位含锆矿物，开展样品的微区同位素年代学和地球化学等研究工作。将步骤-1、步骤-3、步骤-5和步骤-6结合，选定特定类型单颗粒样品，开展太空风化、行星矿物学和微磁学等研究工作。此外，本研究提出的“六步走”工作流程，按照“先无损，后微损”、“先单颗粒，后微纳米尺度，最后原子水平”、“先侧重表面，后开展内部结构”的分析思路，将现有的多种显微学和显微谱学技术，在分析的时间节点上进行了排列组合，可对同一个样品获得不同尺度下多种信息，因而也同样适用于各种地球珍贵样品（如来自地球早期、深部或深海等来之不易、不可重现的微小样品）的综合研究。
本项目研究受科技部重点研发计划（2018YFA0702600）、中科院前沿科学重点研究项目（ZDBS-SSW-JSC007-13）、中科院地质与地球物理所重点部署项目（IGGCAS-202101）和国家自然科学基金项目（41890843，41920104009）资助。
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